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选矿技术领域有哪些

发布时间:2022-09-27 07:11:05

① 00后可以学什么技术比较好就业呢

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② 金属矿选矿奥秘

(一)金属矿选矿的定义和作用

1. 选矿的定义

选矿最早英文解释为 Ore Dressing 或 concentration,意为矿砂富集。随后延伸为矿物处理,英文为 Mining process。选矿是利用矿物的物理或物理化学性质的差异,借助不同的方法,将有用矿物同无用的矿物分离,把彼此共生的有用矿物尽可能地分离并富集成单独的精矿,排除对冶炼和其他加工过程有害的杂质,提高选矿产品质量,以便充分、合理、经济地利用矿产资源。

矿物是在地壳中由于自然的物理化学作用或生物作用,所产生的自然元素和自然化合物,如金、银、铜自然元素和黄铁矿、黄铜矿、方铅矿等自然化合物。这些元素和化合物都具有各自的物理性质,如粒度、形状、颜色、光泽、密度、摩擦系数、磁性、电性、放射性、表面润泽性等。这些不同的性质为不同的选矿方法提供了依据。

2. 选矿的作用和地位

自然界蕴藏着极为丰富的矿产资源,但是,除少数富矿外,一般含量都较低,例如,很多铁矿石含铁只有 20% ~ 30%;铜矿石含铜小于 0.5%;铅锌矿石中铅锌的含量不到 5%;铍矿石氧化铍含量 0.05% ~ 0.1%;这样的矿石直接冶炼,极不经济。一般冶金对矿石的含量有一定的要求。如铁矿石中铁的含量最低不得低于 45%;铜矿石中铜的含量最低不得低于 12%;铅矿石含铅不得小于 40%;锌矿石含锌不得小于 40%;氧化铍含量不小于 8%。对于采出的矿石在冶炼之前,必须经过选矿工艺,将主要金属矿物的含量富集几倍、几十倍乃至几百倍才能满足冶炼工艺的要求。

通过选矿手段为冶炼提供“精料”,减少冶炼的物料量,大大提高冶炼的技术经济指标。在选矿过程中大量的废石被排除,减少了炉渣量,一方面减低了能耗和运输成本,同时也相应地减少了炉渣中的金属损失,大大提高了冶炼的回收率。例如,某冶炼厂将铜精矿含量提高1%,每年可多生产粗铜 3135 吨。某钢铁公司将铁精矿含量提高 1%,高炉产量提高 3%,节约石灰石 4% ~ 5%,减少炉渣量 1.8% ~ 2%。目前,我国要求入炉炼铁磁铁矿含量在 65% 以上,如果铁精矿含量达到 68% 以上,可以采用直接炼钢工艺,大大简化冶炼流程。

通过选矿工艺可以减少冶炼原料中有害元素的危害,变害为利,综合回收金属资源。自然界中的矿石往往含有多种有用成分,例如,铜、铅、锌等有色金属往往共生或伴生于同一矿床中;铁既有单一的铁矿石,也有铁-铜、铁-硫、钒钛铁等共生矿石。冶炼过程中对原料中某些共生或伴生元素,常视为有害杂质。例如,炼铜的原料中含铅、锌都是有害杂质。炼铁原料中含硫、磷和其他有色金属都是有害杂质。但将这些杂质提前通过选矿工艺使之分离分别富集后,分别冶炼,变害为利。

选矿也作为冶炼工艺中的一个中间过程,用以提高选矿、冶炼两个过程的总的经济效益。例如,我国金川有色金属公司冶炼厂现有的生产流程是将铜-镍混合精矿用电炉熔炼、转炉吹炼,产出高冰镍,经过缓冷后,再破碎磨矿,用浮选法获得铜精矿和镍精矿,用磁选法得到合金。此后分别进入各自的冶炼系统提取金属铜、镍和贵金属。

选矿是冶金、化工、建材等工业部门必不可少的极其重要的一环。选矿技术的发展,大大地扩大了工业原料基地,从而使那些以前因为含量太低或成分复杂而不能在工业上应用的矿床变为有用矿床。

近 20 多年来,随着科学技术和经济建设的迅猛发展,对矿产资源的需求量与日俱增,矿产资源开采量翻番,周期愈来愈短,易采易选的单一富矿愈来愈少,嵌布粒度细、含量低的难选复合矿的开采量愈来愈大,对矿产品加工过程中的环保要求越来越高,这些都需要通过选矿方法来解决。

(二)选矿方法

目前常用的选矿方法主要是重选、浮选、磁选和化学选矿,除此而外还有电选、手选、摩擦选矿、光电选矿、放射性选矿等。

重力选矿法(简称重选法),是根据矿物密度的不同及其在介质(水、空气、重介质等)中具有不同的沉降速度进行分选的方法,它是最古老的选矿方法之一。这种方法广泛地用来选别煤炭和含有铂、金、钨、锡和其他重矿物的矿石。此外,铁矿石、锰矿石、稀有金属矿、非金属矿石和部分有色金属矿石也采用重选法进行选别。

磁选法,是根据矿物磁性的不同进行分选的方法。它主要用于选别铁、锰等黑色金属矿石和稀有金属矿石。

浮游选矿法(简称浮选法),是根据矿物表面的润泽性的不同选别矿物的方法。目前浮选法应用最广,特别是细粒浸染的矿石用浮选处理效果显着。对于复杂多金属矿石的选别,浮选是一种最有效的方法。目前绝大多数矿石可用以浮选处理。

化学选矿法,基于矿物和矿物组分的化学性质的差异,利用化学方法改变矿物组成,然后用相应方法使目的组分富集的矿物加工工艺。目前对氧化矿石的处理效果非常明显,也是处理和综合利用某些贫、细、杂等难选矿物原料的有效方法之一。

电选法是根据矿物电性的不同来进行选别的方法。

手选法是根据矿物颜色和光泽的不同来进行选别的方法。

摩擦选矿是利用矿物摩擦系数的不同对矿物进行分选的方法。

光电选矿是利用矿物反射光的强度不同对矿物进行选别的方法。

放射性选矿是利用矿物天然放射性和人工放射性对矿物进行选别的方法。

(三)选矿过程

选矿是一个连续的生产过程,由一系列连续的作业组成,表示矿石连续加工的工艺过程为选矿流程(图 6-7-1)。

矿石的选矿处理过程是在选矿厂里完成的。不论选矿厂的规模大小(小型选矿厂日处理矿石几十吨,大型选矿厂日处理矿石量高达数万吨以上),但无论工艺和设备如何复杂,一般都包括以下三个最基本的过程。

选别前的准备作业:一般矿石从采矿场采出的矿石粒度都较大,必须经过破碎和筛分、磨矿和分级,使有用矿物与脉石矿物、有用矿物和无用矿物相互分开,达到单体分离,为分选作业做准备。

选别作业:这是选矿过程的关键作业(或称主要作业)。它根据矿物的不同性质,采用不同的选矿方法,如浮选法、重选法、磁选法等。

产品处理作业:主要包括精矿脱水和尾矿处理。精矿脱水通常由浓缩、过滤、干燥三个阶段。尾矿处理通常包括尾矿的储存和尾水的处理。

有的选矿厂根据矿石性质和分选的需要,在选别作业前设有洗矿,预先抛废(即在较粗的粒度下预先排出部分废石)以及物理、化学与处理等作业,如赤铁矿的磁化焙烧等作业。

(四)选矿技术在新疆矿山的应用

新疆应用选矿技术可追溯到古代,新疆远在 300 年前,就在阿勒泰地区的各个沟内利用金的比重大的特点,从砂金矿中淘洗黄金,这就是重选的原始雏形。但在新中国成立之前,新疆没有一处正规的选矿厂,全部都是采用人工方式手选和手淘,生产效率极其低下,只能处理比重差异大的砂金矿和根据颜色手选出黑钨矿石。新中国成立后,新疆选矿技术有了长足的发展,磁选技术应用于铁矿山,建成年处理量 80 万吨的磁选矿厂,为钢铁企业源源不断地提供高品质的铁精粉。浮选应用于铅锌矿、铜矿、金矿山,先后建成康苏铅锌浮选厂、喀拉通克铜镍浮选厂、哈图金浮选厂,促进了新疆有色工业的发展。重选、浮选、磁选联合应用于新疆北部阿勒泰地区的稀有金属矿山,为我国的早期国防建设提供所需的锂、铍、钽、铌等稀有金属资源。以下是目前新疆有代表性的选矿厂。

1. 康苏铅锌矿浮选选矿

康苏选矿厂是新疆第一座机械化浮选厂,1952 年开始建设,设计生产规模为 250 吨 / 天,1954 年投产。该厂是由前苏联专家参与指导设计,前期主要处理喀什地区沙里塔什的方铅矿和闪锌矿,1961 年开始处理乌拉根氧化铅锌矿。康苏选厂最初投产时是采用苏联专家设计的流程和药剂制度进行浮选,流程采用氰化物与硫酸锌作闪锌矿的抑制剂,以苏打作 pH 值的调整剂,并添加了少量的硫化钠,先将铅矿优先选出后,再将锌矿物选出。该流程没有取得较好的经济指标,大部分锌矿被选入铅矿中。后经过我国工程技术人员和苏联专家的共同努力,通过几次技术改造,在流程结构、技术参数和生产管理方面进行了革新和改进。将部分德国式的浮选机改成苏式米哈诺贝尔 5A 型充气量大的浮选机,使用水力旋流器代替螺旋分级机,加强了中矿再磨循环,增加了锌浮选时间,降低了锌浮选矿浆碱度,合理控制破碎粒度和钢球装入量,严格贯彻技术操作规程和技术监督等。使各项指标得到稳步提升。铅回收率由 71% 提高到 90%,锌回收率由 13% 提高到 41%。其选矿过程见浮选工艺流程图(图 6-7-2)。

2. 新疆八一钢铁厂磁铁矿浮磁选选矿

新疆八一钢铁选矿厂与 1989 年建成投产,设计处理能力 80 万吨 / 年,主要处理高硫磁铁矿。矿石由矿山采出后,运输到选矿厂,经两段破碎一段磨矿后,矿浆进入浮-磁车间。选出的硫精矿销售给新疆境内的一些化工厂和化肥厂,铁精矿供球团和烧结使用。尾矿浓缩后,用水隔泵输送至尾矿库,晾干后,一部分尾矿成为八钢西域水泥厂铁质校正原料。新疆八一钢铁厂简易浮磁选流程图(图 6-7-3)。

3. 喀拉通克铜镍矿浮选选矿

喀拉通克铜镍矿是新疆目前最大的铜镍生产基地,矿山一期为采冶工程,采出的特富矿块直接进入鼓风炉熔炼成低冰镍,经过几年的生产特富矿逐渐减少。为充分利用矿产资源,在二期改造中增加了优先选铜-铜镍混合浮选流程,日处理原矿 900 吨。

原矿直接从采场经竖井提升到地面,通过窄轨输送到原矿仓,原矿仓的矿石经群式给矿机由带式输送机送至中间矿仓。经重型板式给矿机、带式输送机,送至自磨机进行一段磨矿,自磨机排矿给入与格子型球磨机闭路的高堰式双螺旋分级机,进行二段磨矿。分级机溢流经砂泵扬送至水力旋流器组,沉砂进入溢流型球磨机,进行三段磨矿。三段磨矿排矿与第一段分级机溢流合并,经砂泵扬送至水力旋流器组,旋流器溢流,自流至浮选厂房的搅拌槽内,加药后进入浮选作业。浮选采用一次铜粗选、一次铜精选、一次铜镍混合浮选、一次铜镍扫选、三次铜镍精选后,产出铜精矿、铜镍混合精矿及尾矿,分别送至脱水厂房。铜精矿、铜镍混合精矿经过脱水后分别送入铜精矿库和冶炼厂原料库。浮选尾矿经高效浓密机脱水后,用泵杨送至采矿场充填站,作为充填原料。喀拉通克铜镍矿简易选矿工艺流程图(图 6-7-4)。

4. 哈图金矿黄金混汞-浮选选矿

哈图矿区是新疆历史上有名的岩金产地,早在干隆年间便开始开采,主要采用的是土法重选法,将采出的矿石用石碾盘碾碎,通过淘洗的方式回收比重大的金粒。大量的细粒金无法回收,致使许多淘金者亏损严重。

1983 年通过实验研究,采用“混汞—浮选—部分焙烧—氰化”原则流程,哈图金矿建成了新疆第一座现代化的黄金生产矿山,日处理原矿 100 吨。1986 年通过改进破碎工艺,新增 100吨 / 天的浮选系列,使产能达到 200 吨 / 天。哈图金矿混汞浮选工艺流程图(图 6-7-5)。

原矿由采厂通过汽车运到原矿仓,原矿经颚式破碎机进行一段破碎。然后经皮带运输机运到圆锥破碎机,进行二段破碎,破碎产物由圆振筛筛分后,筛下矿物由皮带运输机运送至粉矿仓,筛上矿物返回圆锥破碎机再破。粉矿仓经给矿机和皮带运输机送至格子型球磨机磨矿,磨矿排矿自流通过镀银铜板(俗称汞板)进行混汞作业,通过汞板表面粘附的汞吸附单体解理的金形成汞齐,通过冶炼回收部分黄金。矿浆经过汞板后,用高堰式螺旋分级机,溢流进入浮选工序,返砂进入球磨机再磨。浮选工序采用一次粗选、二次精选、一次扫选流程选的浮选精矿。浮选精矿脱水经过焙烧和进行冶炼后得到金锭。

5. 可可托海稀有金属矿重、磁、电、浮联合选矿

可可托海以稀有金属储量大,品种多而闻名中外,铍、锂、钽、铌、铷、铯、锆、铪等稀有元素在许多矿带中均有不同程度的分布,因而造成选矿上的复杂性和难度。经过众多科技人员 10 年的反复实验研究,从手工选矿到单一矿物选矿,发展到最后的重磁浮联合选矿流程,分选出锂精矿、铍精矿、钽铌精矿,突破了这一世界性的难题,促进了选矿技术的发展。

1953 年,为回收绿柱石和钽铌矿在 3 号矿脉小露天采场东北角兴建了一座简易的 30 多米长的手选室,改善了手选的工作环境,提高了手选效率。另外,在 3 号矿脉尾矿堆附近兴建了一座 20 吨 / 天的钽铌重选厂,采用对滚一段破碎、跳汰、摇床、溜槽进行重选,回收钽铌矿。1957 ~ 1958 年,将手选筛下的尾矿,用方螺旋溜槽进行富集,每年产出的氧化锂精矿接近万吨。

1963 年,经过科研院所近 8 年的选矿试验研究,国家计委批准兴建 750 吨 / 天的选矿厂(“87 - 66”机选厂),综合回收氧化锂精矿和钽铌精矿。选厂工艺流程简图(图 6-7-6)。根据可可托海矿伟晶岩体分带开采的特点,选厂采用三个系统分别对三种类型的矿石(铍矿石、锂矿石、钽铌矿石)进行选别。采用联合选矿工艺综合回收矿石中的锂铍钽铌矿物。先利用重力-磁法-电磁法选矿,从原矿含量只有 0.01% ~ 0.02%(Ta、Nb)203 的原矿中选50% 以上的(Ta、Nb)203 钽铌精矿,然后再用碱法锂铍优先浮选,先优浮选锂再选铍。

可可托海选厂选矿工艺的不断改进,使我国花岗伟晶岩类型矿石钽铌、锂、铍选矿工艺水平进入世界先进行列。

6. 选矿技术的发展方向

在美国、日本、德国等国家对选矿技术的发展非常重视,选矿技术的不断进步和创新,促进了这些国家矿产资源的开发和综合利用沿着可持续发展前进。在矿物破碎方面,美国开发了超细破碎机和高压对滚机,降低球磨机入料粒度,节约了能耗。同时在不断研究外加电场、激光、微波、超声、高频振荡、等离子处理矿石对粉碎和分选的影响。在矿物分选方面,已经或正在研究“多种力场”联合作用的分选设备,并不断将高技术引入选矿工程领域,诸如将超导技术引入磁选,将电化学及控制技术引入浮选等。在选矿工艺管理方面,将工艺控制过程自动化,并将“专家控制系统”与“最优适时控制”相结合,以达到根据矿石性质调整控制参数,使选矿生产工艺流程全过程保持最优状态。

随着我国国民经济的快速发展,对矿产品的需求不断增长,选矿工程技术面临着资源、能源、环保的严峻挑战和发展机遇。以下领域的技术创新将是今后选矿的发展方向:

一是研究开发高效预选设备、高效节能新型破磨与分选设备,以及固液分离新技术与装备,大幅降低矿石粉碎固液分离过程的能耗。

二是研究各种能场的预处理对矿物粉碎和分选行为的影响,开发利用各种能场的预处理新技术,以提高粉碎效率和分选精度。

三是开发高效分选设备、高效无毒的新药剂,重点研究复合力场分选新设备、多种成分协同作用的新药剂以及处理贫、细、杂难选矿石的综合分选新技术。

四是在矿石综合利用研究中,开发无废清洁生产工艺,加强尾矿中矿物的分离、提纯、超细、改性的研究,使其成为市场需要的产品,为矿物物料工业向矿物材料工业转化提供新技术。

五是大力将高新技术引进矿物工程领域,重点开展矿物生物工程技术、电化学调控和电化学控制浮选技术、过程自动寻优技术,以及高技术改造传统产业的新技术研究。

六是加强基础理论与选矿技术相结合的新型边缘科学研究,促进新一代矿物分选理论体系的形成,并派生出新兴的矿物分选和提纯技术。

③ 选矿及加工

鳞片石墨可浮性好,多采用浮选法,浮选前要先将矿石进行破碎与磨矿。其主要选矿工序包括:原矿石粗碎、细碎、粗磨、浮选、尾矿再磨再选、精矿脱水、干燥分级和包装等过程。无定形石墨晶体极小,石墨颗粒常常嵌布在粘土中,分离很困难,但由于品位很高(一般在60%~90%之间),所以国内外许多石墨矿山,将采出的矿石直接进行粉碎加工,出售石墨粉产品,其工艺流程为:原矿→粗碎→中碎→烘干→磨矿→分级→包装。

一、鳞片石墨的选矿和提纯

石墨的选矿提纯分为粗选和精选(提纯)

(一)粗选

一般采用浮选法,产品以粗精矿为主(固定碳含量80%)。石墨浮选中有以下几个关键问题:

1)大鳞片石墨保存率:不同鳞片石墨的市场价格可差很多倍。

2)回收率:目前山东南墅石墨矿最好,可接近90%。

3)精矿品位(纯度):以中、低碳石墨为主;<90%(固定碳含量)。

浮选工艺流程:

非金属矿产加工与开发利用

在不停的搅拌之下,石墨随泡沫和捕收剂浮于水面上,由刮板及时将捕收有石墨鳞片的泡沫刮出浮选槽,经洗涤、脱水、干燥即得石墨产品。

在鳞片石墨的浮选过程中,为了保护大鳞片石墨,均要采用多次磨矿,多次浮选的方法,即浮选到一定时间后,将沿池底的尾矿重新磨矿,再次浮选,一般要重复浮选5~10次。

(二)石墨的提纯

某些应用领域要求石墨固定碳含量>99%以上,因此对浮选得到的粗精矿需进一步提纯。石墨提纯方法有化学提纯法、高温物理提纯法和混合法,其中化学提纯法又可分为湿法和干法两种。

1.化学提纯

(1)湿法化学提纯

利用石墨耐酸、碱、抗腐蚀的性能,用酸、碱处理石墨粗精矿,使杂质溶解,然后用水洗涤除去,提高精矿品位,化学提纯可获品位为99%的高碳石墨。

非金属矿产加工与开发利用

HF能溶解硅酸盐矿,生成水溶性反应物,经水洗涤即可除去。

(2)干法化学提纯

将活性气体(Cl2)与石墨中的杂质反应,使杂质转为易挥发的物质从石墨中除出,提纯石墨产品。

2.物理提纯法

利用石墨的耐高温性能,将其置于电炉中,隔绝空气加热至2500℃,使杂质挥发掉(汽化),从而提高精矿品位,可达99.9%的高纯石墨。

二、石墨的深加工

(一)石墨插层化合物

化学反应物质浸入石墨层间,与层内碳原子键合,形成一种并不破坏石墨层状结构的化合物,称为石墨插层化合物。面内结合能为140×4.186kJ/mol,而层间结合能为4×4.186kJ/mol,利用石墨层间结合力弱,能形成层间化合物。

1.类型

传导型:也称电荷转移型,插入物与碳原子形成分子键,按电子得失分为:

N-型:插入物提供电子,本身变成正离子,如KC8,RbC8,K→K++e;

P-型:插入物得到电子,从石墨中夺得π电子,本身变成负离子,如:

C9ClCl4,C8Cl,Cl2+2e→2Cl。石墨SP轨道不变,平面结构不变,仍具导电性。

非传导型:插入物与碳原子形成共价键,SP轨道发生杂化而成四面体结构,无导电性。如C4O,(CF)n,(C2F)n

2.制备方法

电化学氧化法:制备非传导型。

强酸氧化法:用H2SO4∶HNO3=1∶1~9∶1液浸泡石墨。

强氧化剂法:用浓硝酸、重铬酸钾、高锰酸钾等浸泡。

过硫酸铵法:用过硫酸二铵盐和浓硫酸(1∶9~4∶6)混合液浸泡。

电解氧化法:将石墨和插入物在电解槽中电解。

离子插入法:制备传导型。

蒸汽吸附法。

粉末冶金法:金属粉+石墨粉。

电解法:用卤化物(KCl、LiCl、NaF)制备。

(二)膨胀石墨及膨胀石墨制品生产

20世纪60年代以前,工程密封材料是橡胶、合成纤维、合成树脂和石棉等四种。前三种在高温下易变形、老化、松弛。耐热性差,石棉密封制品也只能在450℃以下使用。20世纪60年代初,美国联合碳化物公司(UnionCarbideCorporation)首先成功研制出柔性石墨密封材料并发表了专利,到了20世纪70年代,美、日、英、法、德等国的产品逐渐进入国际市场,特别是日本石野株式会社田圆第二工厂在1974年将柔性石墨作为汽车汽缸垫片研制成功后,立即把汽车的使用寿命由原来的5万~10万千米提高到30万千米,柔性石墨汽缸垫片对汽车带来的巨大变革,使柔性石墨的需要量大幅度增加。

在我国,柔性石墨的生产起步较晚,20世纪80年代初,经浙江大学、湖南大学、清华大学等单位将研究成果在山东平度、北墅、四川自贡等厂生产,但发展较快,现有60余个厂家生产,年产柔性石墨近3500t。

1.概述

膨胀石墨是由天然晶质鳞片石墨用酸性氧化剂材料处理后,得到的一种石墨层间化合物———酸化石墨,又称氧化石墨或可膨胀石墨,将酸化石墨在一定的温度下煅烧,形成纤维型的蠕虫状的石墨膨胀体———膨胀石墨(或柔性石墨)。高纯的膨胀石墨经不同压缩比加工成型,或者加入其他材料制成膨胀石墨复合材料,是一种高级密封材料。

2.膨胀石墨生产工艺

石墨含量及鳞片粒径高纯鳞片石墨(C>99%),30~70目,石墨中的杂质如果保留在膨胀石墨中时,在压制柔性石墨板时,会使板材产生应力集中,降低其抗拉强度。石墨的粒度越大,层隙越深,化学试剂就越难扩散到层系中心,对形成层间化合物不利,粒度过细,比表面积极大,石墨边缘反应占优势,也不利于层间化合物的形成。一般为30~70目较为理想。实践证明,-120目的鳞片石墨几乎不会发生膨胀。

1)酸浸氧化处理浓硫酸+高锰酸钾(强氧化剂)按一定比例加入反应池,待搅拌均匀后慢慢加入石墨,继续搅拌15~20min,在常温、常压下浸泡0.5~2h。处理时,将发生温和缓慢的电化学氧化反应,石墨层间比较活泼的π电子被氧原子取代,而与C原子相结合,形成石墨层间氧化物,由于石墨晶层间插入了阴离子(H2SO3),高温下易迅速分解而膨胀,使石墨层间距由原来的0.334nm增加至0.6~1.1nm,形成了具有特异膨胀性能的可膨胀石墨经水洗至pH=3~5、脱水、干燥至H2O含量为1.5%,即为酸化石墨。

2)煅烧膨胀在立式膨胀炉里,以乙炔气为燃料直接加热,火焰直接接触可使石墨膨胀,在1000℃左右,20~30秒,石墨受热,层间化合物(H2SO3、H2O)迅速分解汽化,产生很大的能量(蒸汽压力推力),破坏石墨层间的C—C键(分子键)。石墨的晶格层面沿着c轴方向迅速膨胀,变成纤絮型蠕虫状的膨胀石墨。因石墨的六角形骨架没有破坏,所以膨胀后的膨胀石墨,其原有的理化性质未受到破坏。体积密度由0.7~1.8g/cm3变成0.003~0.03g/cm3,体积膨胀倍数为80~300倍。

3.膨胀石墨的性能

膨胀石墨除具有一般石墨的许多优良性能外,还有普通石墨不具备的可压缩性、回弹性、柔软性、耐化学腐蚀性,是一种很经济而理想的高级密封材料和润滑防氧化材料。

4.膨胀石墨制品

为了将膨胀石墨(散装料)制成工业部门要求的板、管、槽、柱等制品,需要将散装膨胀石墨成型。

(1)纯柔性石墨制品

将纯膨胀石墨通过碾压、模压、挤压加工形成板状、槽状、管状各种形体的制品,用做密封材料。

(2)膨胀石墨复合材料

但随着近代工业和技术的发展,对工程密封材料提出了更高的要求。现在发展起来了多种以膨胀石墨为基体的膨胀石墨复合材料。以这些膨胀石墨复合材料做成的新型柔性石墨制品,满足了近代高技术对工程密封材料的高性能要求。

膨胀石墨复合材料性能:抗压抗拉强度高,耐酸、碱,耐有机试剂及金属熔体的腐蚀。

A.无机黏结剂柔性石墨制品

膨胀石墨+无机黏剂,如:H3PO4,Al(H2PO4)3,Na2H2PO4,K2H2PO4,NH4H2PO4,硼酸,硼酸盐;再经碾压、模压或挤压等加压成型。

B.有机黏结剂柔性石墨制品

酸化石墨加有机黏结剂,如:酚醛树脂、密胺树脂、聚四氟乙烯树脂,分子为900~1800有机硅,压制成型后,加热使酸化石墨膨胀的同时,有机质也炭化,形成具有黏结强度的炭膜或碳纤维网络彼此黏连,以增加柔剂石墨制品的强度及不透气性。

C.镀金属柔性石墨制品

将膨胀石墨压制成石墨纸,再用铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐溶液浸泡石墨纸。然后再干燥,即得含1%的金属盐石墨纸,最后将镀金属盐石墨纸制压成各种柔性石墨制品,具有特殊的防腐蚀性。

D.膨胀石墨———金属复合体

将膨胀石墨压制成所需要的形状(按一定的压缩比,一般为原体积的5%~50%),然后将熔融金属吸附到石墨块中冷却而成。一般用轻金属Mg、Al、Zn、Bi等,其复合体中金属为连续相,石墨为分散相。这是一种比相同金属轻50%强度高的复合材料。

E.夹金属的柔性石墨制品

将带孔网的不锈钢板夹在膨胀石墨中经压制而成。

将不锈钢网丝填在膨胀石墨中压制而成。

形成一种抗拉强度高的膨胀石墨垫片。

(三)生产氟化石墨固体润滑剂

当石墨层间插入物为氟原子时,形成的石墨层间化合物即为氟化石墨。氟化石墨是氟原子与构成网状平面的碳原子以共价键结合而形成的化合物,在此化合物中,石墨网并非保持原来的平面形状,而是变成了波状起伏形。为此,有人认为不能把这类化合物算作层间化合物。但是,在呈现波状起伏形的石墨六角网状平面层上、下表面结合着氟原子,从整体上看,保持着层状结构,因此,这种共价键结合型化合物也应属于层间化合物范畴。

氟化石墨是通过氟与碳自接反应而生成的石墨插层化合物,具有独特的化学和物理特性,受到材料界的重视。德国化学家Ruff在1947年通过控制爆炸和燃烧反应,由石墨合成了灰色疏水物质CF0.92,用X射线衍射对CF0.92结构进行了测试。这是有关氟化石墨的最早报道。1947年G.Rudorff通过严格控制反应温度,在410~500℃范围内合成了CF0.676—CF0.989氟化石墨。化合物的颜色随氟含量的增加,从灰色变为白色。Rudorff发现,少量氟化氢的存在可起催化作用,使这一反应在低于400℃便可进行。到1984年,英国的柏林等人在420~450℃之间制成了CF1.041氟化石墨。但由于没有发现其独特的性质,未了解其实用价值,对氟化石墨的研究也就没有迅速地开展起来。直到20世纪60年代后期,人们发现氟化石墨的层间能比石墨的层间能小得多,从而认识到它的固体润滑性的特点,确定了其使用价值。此后,对氟化石墨作为固体润滑剂和高能密度锂电池的正极材料的研究,把氟化石墨这一新功能材料的研制推向了高潮,其应用越来越广。

1963年,日本学者渡边等人注意到氟化石墨的层间能比石墨本身的层间能低得多,且不受周围气氛的影响,初步认识到这种氟化石墨作为固体润滑剂的价值。后来在日本、美国相继报道了氟化石墨作为固体润滑剂的优异性能,实验结果引起了国际上的普遍关注。

氟化石墨是通过石墨与氟直接反应而合成的一种石墨层间化合物,其层间物质是氟原子,属共价键型的层间化合物,分子式用(CFx)n表示,x=0~1.25;目前已用分子式(CF)n,(CF2)n,(C4F)n表示三种化合物。

日本生产氟化石墨的晶质石墨粒径一般控制在0.1~50μm内,并认为<0.1μm的石墨颗粒生产成本高,同时与氟反应时非常剧烈,很难控制反应,而>50μm的石墨,其所需氟化时间长,是耐磨性能差。美国、墨西哥、法国、俄罗斯生产氟化石墨颗粒多为20μm,甚至也有用1~2μm的石墨颗粒生产氟化石墨。

MoS2是传统的固体润滑剂,但来源十分短缺。70年代后期研制成的氟化石墨,可直接用作固体润滑剂,由于它的表面能和层间能小,化学性质稳定,其润滑性基本不受环境气氛影响。润滑性能远远优于天然石墨和MoS2,因而这种氟化石墨固体润滑剂备受重视。

目前,国外已将氟化石墨固体润滑剂与其他成分一起,配成一种内燃机润滑油,以一定比例添加到机油中,可以提高内燃机的润滑效果,减少燃料油消耗,降低金属的磨损,提高润滑剂的容许负荷。国内将10%的石墨润滑剂添加到机油中,可以使汽油为燃料的汽车节省汽油6%。以柴油为燃料的汽车节约柴油7%~8%,添加剂价格为7万元/t,节约机油(润滑油)的费用与使用添加剂的费用相当,但还可获得节约燃料油5%以上的经济效益。

氟化石墨之所以具有如此优异的润滑性能主要是因为氟原子进入石墨层间并与π电子形成了共价键,致使石墨层间的键能显着减小,仅8.372kJ/mol,远比原料石墨的层间能(37.674kJ/mol)低,这是它具有优良润滑性能的根本原因;另外,由于石墨六角网状平面层上、下表面密布结合着氟原子,其层与层之间的氟原子相互之间又有斥力,它们可以抵消来自外部的压力,故氟化石墨能充分表现出优良的润滑性能。不同温度条件下氟化石墨摩擦系数最小。

氟化石墨的性质

1.化学性质

氟化石墨仅由C—C键及F—C键结合,由于氟原子的电负性较高(4.0),原子半径较小(0.0135nm),它和碳原子间形成的F—C键极短,键能高达485.6kJ/mol(C—H键键能为413.2kJ/mol,C—C键键能为136.6kJ/mol),因此分子结构稳定,相应地化学性质也相当稳定。其耐酸碱腐蚀性强,即使在浓硫酸、浓硝酸、强碱中,常温下也不受腐蚀。但是,氟化石墨在热酸、热碱中有少量的反应发生,在高温下和碱金属、碱金属卤化物反应生成氟化碱金属和无定形。

2.绝缘性

由于石墨层间导电π电子与氟形成了共价键,故氟化石墨导电性极差,电阻极大,其电阻率高达2×103Ω·cm,优质氟化石墨电阻率大于3×103Ω·cm,近似于绝缘体,这也是其一大特征。

氟化石墨制备

1)直接合成法可分为高温直接合成法和低温直接合成法。石墨在600℃以上与氟气直接反应,可制备氟化石墨,但反应温度应严格控制在620~635℃内(美国专利报道的是624~630℃),我们称此法为高温直接合成法。石墨与氟的反应如下:

nC(固)+F2(气)→(CFx)n

2)催化合成法。在石墨和氟的反应体系中若有微量的金属氟化物如LiF,MgF2,AlFs和CuF2存在,则在低于300℃温度下也能合成氟化石墨。金属氟化物在这里起到了催化作用。制得的氟化石墨里也含有微量的金属氟化物,虽然含量极少,却改变了氟化石墨的性质,特别是使电导率提高了一个数量级。所用设备与直接合成法相同,不过所用原料的纯度要求比较高。天然石墨含碳量要求大于99.4%;气体氟纯度要求为99.4%~99.7%,其中N含量少于0.3%~0.6%,HF少于0.01%,CuF2和AlF3纯度均要求大于98%。

3)固体合成法。利用“固态氟”(含氟有机物PF原料与含氟无机物)在反应器中高温裂解产生的氟源与石墨粒子直接进行氟化反应。

4)电解法。将石墨材料在无水氢氟酸中电解,即可生成氟化石墨。具体而言,由于氢氟酸在阳极与阴极之间不断地循环,因此可以连续地合成氟化石墨。利用此法时,全部工艺过程在循环式电解装置中完成,而电解过程是通过控制反应液的浓度、反应温度和导电添加剂等来实现的。

三、生产胶体石墨乳

1.模锻石墨乳

用于锻造生产中,模具锻打脱模润滑剂,具有良好的高温润滑性,脱模容易,延长模具寿命1倍以上,提高锻件表面质量,是目前较为理想的锻造润滑剂。

润滑剂:大鳞片石墨C>99%,0.5-1μm;悬浮剂:羧甲基纤维酸素钠CMC;分散剂:萘的磺酸盐;黏结剂:磷酸盐、硼酸盐、水玻璃;pH调整剂:氨水。将上述原料放入搅拌机内充分搅拌均匀,再进入胶体磨进行充分研磨而成。

2.显像管石墨乳

用于显像管各部分导电涂层。

先将含C量99%以上的鳞片石墨进行超细粉碎至1μm左右,然后再加入水和其他添加剂进行分散,研磨而制成石墨乳(添加剂、分散剂、涂膜增强剂、消泡剂等)。

④ 目前我国锡矿石的选矿方法都有哪些

锡矿石的选矿方法是由其本身的特性所决定的。如前所述,目前世界上生产的锡精矿绝大多数产自锡石矿床,而锡石的密度比共生矿物大,因此,锡矿石传统的选矿工艺为重、力选矿。但是,随着时间的推移,入选矿石中的锡石粒度不断变细,从而出现了锡石浮选工艺和选择性絮凝工艺。此外,由于锡矿物中往往有各种氧化铁矿物存在,如磁铁矿、赤铁矿和褐铁矿等,这些矿物用浮选和重选均不能与锡石很好地分离,所以,近年来在锡矿选矿流程中出现了磁选作业。这种磁选作业是以锡铁分离为主要目的,这有别于以钨锡分离为目的的干式磁选工艺。总之,锡矿石的选矿方法已突破传统的单一重选工艺而步入几种选矿方法联合使用的新时期。尽管如此,重力选矿仍然是锡矿选矿的主要方法。
我国的锡选矿技术居世界前列,现将其特点分述如下:
1:原矿的处理
锡选厂的原矿处理大致可分以下几项内容:洗矿、脱泥、破碎、筛分、配料、调(造)浆、重介质预选等。对于不同选厂,或各项内容兼有,或只有其中几项。现择其要者略述如下:
脱泥作业是重选过程的关键作业,它直接影响选别指标,在我国现有选厂中有80%以上的原矿为砂锡矿。例如云锡砂锡矿,原矿中有40~60%-10微米粒级细粒矿泥,这对任何一种选矿方法来说,都是一种干扰因素。脱泥作业实际上分为两个阶段,一为矿泥的解离与分散,一为泥与砂的分离。这两个阶段可以是分别进行,也可以同步进行。脱泥的主要目的是解离与分散混杂和附着于粗颗粒上的细泥和细泥内结成的泥团。目前,国内采用的脱泥设备有水枪、各种洗矿机等。被分散后的矿泥的排除可采用隔筛筛后直接用125毫米(或75毫米)水力旋流器脱除(先脱泥后分级);而更多的是先经大直径旋流器(250毫米或500毫米)分级,其溢流再用上述小口径旋流器脱泥(先分级后脱泥)。国外,采用的脱泥旋流器直径小至50毫米,甚至25毫米。
重介质预选近年来已在国内外锡选厂中应用。我国广西大厂、云南个旧都采用了这一工艺。澳大利亚、玻利维亚和英国等重要锡选厂也都在采用。国内多采用重介质旋流器。国外则发展D.W.P分选器,其效果很好。重介质预选经济效益主要决定于脱废率,一般地说,脱废率低于20~25%,则无经济价值。
此外,有时也用圆锥选矿机作为预选设备。
2:矿砂的选别
锡矿的矿砂选别一般都采用多段磨矿多段选别流程,因为锡石性脆,较其他共生矿物易于过粉碎。一般的段数为二至四段。
从流程上来看,如果需要脱除硫化物,就存在一个先脱硫还是后脱硫,一次脱硫还是多次脱硫的问题,这些都是要根据矿石性质来确定。在选锡系统本身,按照我国经验,是在摇床精矿和中矿之间产出一个次精矿,并将它集中处理,称为“次精矿集中复洗”。次精矿中除了部分单体锡石外,大部分为铁锡结合体,粒度较粗。将这部分物料用复洗流程,与主流程分开,单独磨矿,单独选别。这样做的结果既避免了这部分高含铁的物料混入一般的中矿,影响中矿的选别,另一方面,也提高了次精矿的分离效率。
矿砂选别的设备主要有跳汰机和摇床,也有的使用各种型式的溜槽。
矿砂选别系统的另一个主要问题是如何减少锡石的过粉碎。解决问题的关键就是要尽量使已成为单体的锡石不再重新入磨。目前采用的多段磨矿、多段选别以及用细筛作为磨矿的闭路设备等都是可行的方案。
窄级别分级入选也是我国锡选矿的一条成功经验。
3:矿泥的处理
矿泥的处理我国积累了丰富的经验,具有国际先进水平。
矿泥处理流程分为矿泥预处理和矿泥的选别两部分。
矿泥的预处理部分包括矿泥的集中(归队)和浓缩等,目的是为了保证进入矿泥选别系统的给矿数量均衡、质量(粒度、浓度等)稳定。
60年代中期以来,用由我国自行研制的一系列矿泥选别设备所组成的锡矿泥处理工艺,已为国际选矿界瞩目。这种工艺流程的核心部分为离心机———皮带溜槽———刻槽矿泥摇床,最终精矿由摇床得出。此外,根据近期的进展表明,仅用两次离心机就得出贫中矿甚至富中矿的可能性正在成为现实。
具有我国特色的这一锡矿泥处理流程,经过20年的变迁,目前已处于更加完善的阶段。同时,国外处理矿泥的设备和工艺也不断出现,如小口径水力旋流器、巴特莱-莫茨莱翻床和横流皮带以及锡石浮选工艺等的应用。我国也在逐渐引进和消化这些新设备和新工艺,使矿泥处理工艺日臻完善。
4:锡石浮选
锡石浮选工艺出现于六十年前。第一个在德国建立的以油酸作捕收剂的锡石浮选车间(50吨/日)于1938年投产,迄今已50年了,但是,至今锡石浮选工艺并没有在生产上大量采用,已投产的锡石浮选车间数量很少,究其原因,一是药剂成本过高,二是药剂毒性对环境的影响不容忽视。然而,就选矿技术本身而言,锡石浮选工艺是取得了进展的,特别是在新型浮选剂方面,开拓了较为广阔的领域,尤其是砷酸类和膦酸类锡石浮选剂的出现(典型的例子为甲苯肿酸和苯乙烯膦酸),使浮选效率有了明显的提高。我国已在云南和广西相继建立了锡石浮选车间,其中广西长坡选厂于1975年建成了100吨/日的锡石浮选厂,使用混合甲苯胂酸作捕收剂,给矿锡品位0.6%,精矿锡品位25%,锡回收率65%。
尽管目前锡石浮选在实践中存在一些问题,但随着技术经济的发展,它将作为锡矿石选矿的方法之一,得到更加广泛的运用。
5:磁选
湿式强磁选机70年代初在铁矿选矿上得到了长足进展,很快就被引入到锡选矿流程中,并越来越显示出它在锡选矿方面的重要作用。
在锡选矿流程中一般可用于三个部位:
(1)原矿磁选
原矿经制备后,在进入选别作业之前先经磁选处理。这在某种意义来说,也可称为进行磁力分级(相对于按粒度分级)。得到的非磁性部分与磁性部分分别进入重选主流程。其中,非磁性部分是比较容易处理的,可获得较高的回收率和精矿品位,磁性部分则较难选别,可不强求高质量产品,而多产出富中矿甚至贫中矿。其他部位的分选情况也大体如此。
(2)次精矿磁选
如前所述,次精矿含铁矿物较多,正是磁选能发挥作用的良好部位。
(3)精矿磁选
在上述两个部位设置磁选均要求锡石与铁矿物尽可能的单体分离。但是,这与减少锡石过粉碎的目的相矛盾,往往顾此失彼。铁矿物作为结合体进入精矿后,可较为充分地进行磨矿,对锡石过粉碎的顾虑也相对少一些。因此,在实践中,这个方案为较多的人所接受。

⑤ 选矿及加工

一、高岭土的选矿

高岭土的选矿过程,实质上是分选出高岭石族矿物、多水高岭石族矿物和其他粘土矿物,除去石英、长石、云母以及磁铁矿、褐铁矿、赤铁矿、软锰矿、硬锰矿、金红石等非粘土独立矿物的过程。可分为干法选矿和湿法选矿。

(一)干法选矿

干法选矿工艺是一种简单经济的加工工艺,大致过程为:

原矿→干燥→破碎→粉碎→磨细→除砂→除铁

干法选矿可省掉产品脱水和干燥过程,减少微粉流失;工艺流程短,生产成本低,适合于干旱缺水地区。但产品质量受原矿质量的影响较大,且不稳定。

(二)湿法选矿

湿法选矿工艺包括矿石准备、选矿加工和产品处理三个阶段。

1.矿石准备阶段

包括配料、破碎和泥料的捣浆分散作业。捣浆是将高岭土原矿与水、分散剂混合在捣浆机内制浆,捣浆作业可使原矿分散,为分选作业制备适当细度的高岭土矿浆,并同时去掉大粒砂石。在高岭土湿选工艺中,首先将原矿制成泥浆,使矿物以颗粒状单体形态在水中解离,颗粒大小以微米为单位,甚至于更小。为了使高岭石族矿物与杂质矿物(如石英、长石、云母、黄铁矿、钛铁矿等)分离,就必须使粘土颗粒分成细、中、粗三个粒级。高岭土颗粒界面上带着相反电荷,颗粒之间相互吸引产生絮凝呈絮团状,这样就需添加适当的分散剂,使之电离后吸附在带电荷的高岭土表面,使其具相同的电荷而相互排斥,此时泥浆便具有流动性(矿浆的浓度一般为5%~14%)。矿浆中的矿物颗粒只有达到充分分散,才能有效地进行分级和选别。一般粘土悬浮液呈现中性—碱性(pH=8)时,便显示稳定的分散状态。常用的分散剂有如下几种:

调整pH:氢氧化钠(NaOH),碳酸钠(Na2CO3);

沉淀Ca2+:草酸铵(NH4)2C2O4;

络合Al3+,Fe3+:柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O);络合多价金属离子:水玻璃(Na2O·mSiO2),焦磷酸钠(Na4P2O7),六偏磷酸钠(NaPO3)6

2.选矿阶段

选矿阶段包括除砂、分级、浮选、化学漂白、磁选等,以除去不同杂质。

(1)除砂

湿法除砂,即主要去掉石英、长石、云母等碎屑矿物和岩屑等较粗粒的杂质,同时也可除去部分铁钛矿物。常用耙式浮槽式分级机、螺旋式分级机、水力旋流器和振动筛等进行。我国小矿山采用自然沉淀除砂,再进入沉淀池浓缩、经沉降脱水干燥后生产出砖块状的高岭土坯子。这种产品一般用于陶瓷工业。在机械化选矿厂,则先用单轴捣浆机除去部分粗砂,而后再进入水力旋流器或振动筛等进一步除砂。据报道,目前国外有一种用于除砂的新型设备———工业型叶轮机(德国产),经过工业考核,其可以取代现有生产所用的螺旋分级机和振动筛的生产工艺。

(2)分级

目前我国生产高档产品,特别是涂料级高岭土产品,主要采用分级方法。

1)水力分级:将原矿用水在搅拌条件下,制成泥浆悬浮液,使粘土矿物和杂质矿物以颗粒状单体形态分散于水中,同时加入适当的分散剂,自然沉淀后,收集上层高岭土悬浮液。

2)各种分级机:水力旋流器、振动细筛,分成粗、细两个粒级。

在造纸涂料加工过程中,2μm粒级含量一直作为工作指标的控制点,要求粒度尽量均匀,既要小于2μm,又要防止研磨时发生过粉碎,因此必须分级。所谓分级就是利用矿物颗粒的大小或密度的差别来分离矿物,若组成矿浆的矿物粒度相差大,则一般用筛网分级;若相近,则据其密度差别进行选别。常用的分级设备有水簸、水力旋流器、离心机等。

高岭土深加工工艺中的超细分级,在国外多采用卧式螺旋离心机,一般结构的卧式螺旋离心机在处理过程中,由于螺旋的搅动,中粗颗粒很难沉降,而随溢流带走,同时又夹带着相当部分的细颗粒由螺旋推送到出渣口排出,这样使得分级效果不好。目前国外较先进完善的粒子分级装置首推美国所产的专利离心机。

(3)浮选

浮选法是在提纯高岭土中应用十分广泛的选矿工艺,目前工艺和设备也在不断改进更新,使得高岭土精矿获得更高的白度,而满足工业需要。

浮选是采用一定的悬浮设备和浮选药剂,除选出杂质矿物的提纯方法。因高岭土原矿所含的杂质不同,所采用的浮选方法、药剂和设备也不一样。常用的有泡沫浮选、背负浮选、双液层浮选和选择性絮凝浮选等。泡沫浮选对处理几微米以下的矿物,特别是一些难选的矿物效果不大,一般不常用。

1)超细粒悬浮法:超细粒浮选(又称背负浮选)能处理100%小于3μm,其中48%小于0.5μm的矿物(如锐钛矿、石英砂、电气石和氧化铁等),是选别微细粒矿物极为有效的工艺之一。该法是采用油酸(塔尔油、燃料油)作捕收剂,松油作起泡剂,硅酸钠作分散剂,可溶性的碱土金属盐(石油磺酸钙)作助选剂,用氢氧化铵调整pH值(一般pH=9左右),采用-325目的方解石、石英、萤石、重晶石等作载体,用来捕集要分选的微细矿物杂质,这种方法的实质是用载体增大矿物与气泡的碰撞率和接触面,在浮选过程中,吸附捕收剂的载体背负着杂质颗粒上升到泡沫层,而随泡沫溢流排出,高岭土为底流产品,这样便达到分离的目的。残留在粘土中的化学药剂及载体矿物对最终产品有害,必须尽可能地除去。载体矿物从泡沫中回收后,可以加以循环使用。一般情况下,载体矿物粒度的减小,搅拌强度的提高,能显着提高载体矿物与微细悬浮矿粒的碰撞速率,对提高分选指标非常有利。另外对载体矿物预先进行疏水化处理是提高铁脱除率的一项必不可少的措施。

超细粒浮选的优点是可采用普通设备和浮选药剂,分选效果好,一般能除去70%的铁钛杂质,白度可达90以上。缺点是工艺流程复杂。

2)双液层浮选法:双液层浮选法是在超细粒浮选的基础上发展而来的,这种方法是先在高岭土矿浆中加入分散剂,调整pH在5~11范围之间,再加入能选择性地捕集其中一种矿物的阳离子捕集剂(脂肪酸类)和四氯化碳,然后用有机液(工业煤油)调和,矿浆在pH=8~12时,乳化而形成高岭土—水层和杂质—有机液层两种液体层,提纯的高岭土从水相中回收,杂质矿物从油相中除去,这种方法的特点是不使用矿物载体,而只用能捕集杂质的憎水性捕集剂和非极性的有机液处理矿浆,浮选过程可在水力旋流器或重力沉淀池中进行,分选前须调整矿浆的固含量并加入适当的分散剂,以得到最佳的分选效果。英国高岭土公司(ECC公司)采用此法进行分离高岭土中电气石等杂质的研究,其在粘土矿浆中添加硅酸钠和碱作分散剂,以工业煤油作调和剂,脂肪酸作捕集剂,搅拌混合后静置,两液分层,纯净的高岭土从液相回收,电气石从油相回收。使用过的调和剂(工业煤油),清除杂质后可重复使用。这种方法的缺点是成本较高。

3)选择性絮凝浮洗法:

①选择性絮凝高岭石。此法是使用一种阴离子絮凝剂(如高分子絮凝剂聚丙烯酰胺),通过桥键作用,将高岭石连接成一种松散的网状的聚集状态,沉淀于底部。对薄片状的高岭石,由于其层面与端面的电化学性质不同,其中端面与絮凝剂(聚丙烯酰胺)相互作用强烈,这种聚合物和端面的吸附形成桥键,引起端面与端面的絮凝,结果引起颗粒与颗粒之间的絮凝沉向底部。

其他矿物留在悬浮液中,静置一定时间后,倒出悬浮液,将絮凝物在清水中搅拌成悬浮液后再进一步分离。

②选择性絮凝石英、明矾石等杂质。高岭石与杂质矿物的电化学性质差异较大,也可选择一定的絮凝剂,将石英等杂质絮凝,使细微的高岭土呈分散状态悬浮状态,用虹吸或倾析法,使高岭土矿浆与絮凝杂质分离。进而可获得纯度高、粒度细的高岭土产品。

这种方法是近20年来发展起来的被认为是细粒选矿中最有前途的有效工艺之一,美国、俄罗斯、英国、德国、捷克等均采用了这种工艺,使得高岭土的分选能力和选矿回收率均有所提高。

我国在20世纪70年代末开始进行高岭土选择性絮凝浮选的研究,主要是除明矾石,并取得了一定的成果。试验中采用水玻璃作分散剂,水解的聚丙烯酰胺作絮凝剂,加Ca2+活化矿浆,结果矿石脱硫率可达65.72%。试验中絮凝剂浓度为160×10-6,絮凝剂聚丙烯酰胺水解度为70%,沉降时间为180min,pH=9.5~10,水玻璃用量为400×10-6时效果最佳。在矿浆中添加Ca2+可使高岭土和明矾石产生不同的絮凝效果,明矾石絮凝明显活化,当CaCl2达40×10-6时,明矾石絮凝回收率可达92%。

(4)漂白

高岭土的漂白主要是除去高岭土中的铁、钛氧化物着色杂质和染色的有机物。

1)化学漂白:采用化学方法可以除去牢固覆盖在高岭土颗粒表面的氧化铁膜。因为这部分铁采用磁选和浮选法很难除去,这就必须采用化学漂白进行处理,即采用化学方法溶出铁、钛等着色杂质再漂洗出去。常用的化学漂白法方法有氧化还原法、酸溶法、氯化法等。

还原法:该法的实质就是使高岭土中难溶性的Fe3+还原成可溶性的Fe2+,而后洗涤除去,从而提高高岭土的白度。这是高岭土工业中传统的除铁方法。在漂白前矿浆流入搅拌机搅拌,并要加入絮凝剂絮凝后,再进行漂白。常用的还原剂有:连二亚硫酸钠(又称保险粉)、硫代硫酸钠、亚硫酸锌等。

此过程可使难溶的Fe3+→Fe2+,然后洗涤除去。

影响漂白效果的因素有很多,如矿石的特征、温度、pH值、药剂用量、矿浆浓度、漂白时间、搅拌强度等。若矿石中杂质呈星点状、浸染状,含量低,那么可以得到较好的漂白效果,白度显着提高。若矿石中含有机质、杂质含量高,那么漂白效果差,白度提高的幅度不大。漂白过程中的温度一般宜在常温下,太高,虽然能加快漂白速度,但热耗量大,药剂分解速度过快,造成浪费并污染环境;过低,反应缓慢,生产能力下降。矿浆的pH值调整到2~4时,漂白效果最佳。药剂用量方面,一般随着用量的增大,漂白速度加快,白度也随之提高,但达到一定程度时,白度不再增长。矿浆浓度以12%~15%为宜。漂白时间既不能过长,也不能过短,时间过长既浪费药剂,又降低了高岭土的质量,因为空气中的氧会导致Fe2+氧化成Fe3+;过短,白度达不到要求。反应完毕后,应立即进行过滤洗涤,否则表面会逐渐发黄。对于产品发黄问题,20世纪70年代美国曾有专利介绍了添加磷酸盐可避免返黄。具体方法是:先加连二亚硫酸钠进行还原漂白,过一定时间后,加入磷酸盐。经验证,漂白后的产品能够达到永久性的漂白。采用连二亚硫酸盐对高岭土进行漂白,在一定程度上可使高岭土的白度和亮度显着提高,但这种还原剂性质极不稳定,受热、受潮或敞露于空气中都能发生分解。在漂白过程中有相当量的Na2S2O4消耗在自身的分解反应中,为了避免这种浪费,近几年来已研究出几种改进方法,如锌粉漂白法、硼氢化钠漂白法、二氧化硫电解法等,这些方法的相同点在于:在漂白过程中即时产生Na2S2O4,从而避免了药剂的浪费,降低了成本,同时也获得了较好的漂白效果。

对含黄铁矿、有机质的高岭土,一般采用氧化漂白法,即使处于还原状态的黄铁矿氧化成可溶性的硫酸亚铁和硫酸铁,同时氧化有机质,使其变成易被洗去的无色氧化物。据资料,国外采用了一种氧化-还原联合漂白法,并通过试验证明这种方法比单纯的还原或氧化漂白效果更佳。如美国佐治亚州高岭土,原土<2μm含量为80%,白度70.2%,制成20%的泥浆后,加入还原剂(Na2S2O4)漂白,白度增高到72.0%,显然,这种效果并不令人满意。如果在泥浆中先加入双氧水(过氧化氢)、次氯酸钠等氧化剂,让高岭土中着色杂质反应完全,然后再加入Na2S2O4漂白,其白度可提高到85.0%。

酸溶法:利用高岭土耐酸不耐碱的性质,用酸液(HCl、H2SO4、草酸)处理高岭土,使其中不溶化合物转变成可溶化合物,而与高岭土分离。一般为了使杂质充分溶解,可同时加入氧化剂(过氧化氢等)或还原剂(氯化亚锡、盐酸羟胺等)。酸溶漂白的效果与铁矿物的赋存状态、酸的用量、反应温度等有关,呈浸染状赋存于高岭土表面的赤铁矿易溶于盐酸而被除去,含钛矿物的高岭土很难用此法除去杂物而提高白度。

用硫酸处理高岭土,需在压力为2×155Pa的压力锅中持续2~3h,采用8%~10%H2SO4溶液且须过量,处理后洗去Fe和剩余酸,用这种方法可除去高岭土中约90%的Fe2O3。采用比例为1∶2的浓硫酸和硫酸铵的混合液在100℃下处理高岭土持续2h,过滤悬浮液并用硫酸清洗,钛、铁杂质都可清除。用0.1%~0.5%的草酸或草酸钠的热溶液,可使赋存于磨细的高岭土颗粒表面的铁钛化合物溶解而除去。

国外的高岭土漂白研究中新的进展:如在高岭土粉末中加入NH4Cl,在加到200~300℃时与高岭土中的铁反应,冷却后,用稀盐酸浸出铁的生成物FeCl3,即可漂白。目前正处于试验阶段,这种漂白需要在高温密闭条件下进行。

2)生物除铁漂白:利用某些微生物(细菌,真菌)具有从氧化铁(褐铁矿,针铁矿)中溶解铁的能力。利用微生物这种溶解铁的能力,可将高岭土中所含铁杂质除去。微生物这种溶解铁的能力,情况很复杂,原因尚不清楚,有人认为与起复合剂作用的有机酸和其他新陈代谢物的形成有关,也与酶解和非酶解对铁的还原作用有关。

目前已研制出一种两步处理方法:首先制备培养液(即浸出剂),浸出剂是将菌株在30℃下置于营养媒介中培养而成的。营养媒介中含有3gNH4NO3,1gKH2PO4,0.5gMgSO4·7H2O和每升天然水中不等量的糖蜜。媒介最初的pH值约为7,这类微生物在表面或水中生成,培养所需的时间取决于培养方法和介质中糖浆的初始浓度,一般为5~14天,当糖浆的初始浓度高于150g/L时,最终的pH值总是小于2,浸出剂中有机酸的浓度约大于40g/L。草酸与柠檬酸的含量之和占整个有机酸含量的95%以上,在人工合成的含同量有机酸的浸出剂中加盐酸酸化至pH=0.5,也可取得同样的浸取效果。浸出剂制备好后,在90℃下用浸出剂浸滤高岭土,试验中采用11种不同品种的高岭土,其Fe2O3含量从0.65%~1.49%不等,Al2O3含量分别为32%~35.2%,铁以氢氧化物形式出现,主要是针铁矿,其在高岭土中呈包裹体存在,其余的铁则是从外部渗入且污染了高岭土菌丝体内。试验搅拌强度为400~600r/min,矿浆最佳浓度为20%~25%,处理时间为2~5h。结果见表7-3,从表中可看出,经过浸出剂处理后,Fe2O3含量从0.65%~1.49%可降至0.44%~0.75%,白度从55~87提高到86~92。而仅有少量的铝随铁一起从高岭土中浸出。延长浸取周期,可以浸出高岭土中更多的铁,但同时会使铝发生强烈溶解,所以一般浸出时间要适当控制。

3)磁选除铁漂白:几乎所有的高岭土原矿都含有少量的铁矿物(Fe2O3一般为0.5%~3%),主要有铁的氧化物、钛铁矿、菱铁矿、黄铁矿、云母、电气石等。这些着色杂质通常具有弱磁性,这样即可用磁选方法除去这些有害杂质。磁选是利用矿物的磁性差别而在磁场中分离矿物颗粒的一种方法,对除去磁铁矿和钛铁矿等高磁性矿物或加工过程中混入的铁屑等较为有效。对于弱磁性矿物,一种方法是可以先焙烧,待其转变成强磁性氧化铁后再进行磁选分离;再一种方法就是采用高梯度强磁场磁选法。

表7-3 用各种微生物方法除去高岭土中的铁

(据郭守国等,1991)

A.高梯度强磁场磁选法

1973年,美国生产出第一台高梯度磁选机。1981年,我国长冶研究院研制出我国第一台半工业型周期式高梯度磁选机,已用于陶瓷原料的提纯。目前,高梯度磁选机已广泛用于高岭土等非金属矿的除铁。

高梯度磁选机工作原理:工作时先接通电流,线圈便产生磁场,钢毛即被磁化,接着自动打开给料阀、排料阀和流速控制阀,矿浆进入分选箱,通过被磁化的钢毛后,磁化物质被钢毛截留,其余未被磁化的料浆通过排料阀,打开冲洗阀,冲掉钢毛上的非磁性料浆,再关掉电源,钢毛磁性消失,再用水冲洗出被磁化的磁性矿物,整个过程按程序自动控制完成。

这种方法有两大特点,一是具有能产生高磁场强度(107Gs/cm数量级)的聚磁介质(一般为钢毛),二是有先进的螺丝管磁体结构。高梯度磁分离技术对于脱除有用矿物中弱磁性微细颗粒甚至胶体颗粒十分有效。这种方法优点是工序简单、产量高、成本低、无污染,能借助于调整分离操作参数来生产不同档次的产品,并可按需要控制生产成本,是一种效果好、适应性强的技术,具有较好的经济效益。缺点是设备投资高、耗电大。早在70年代美国就有不少厂家用此项技术全部或部分取代浮选、化学漂白等传统的提纯高岭土的方法。美国佐治亚中部地区的一些高岭土公司已将高梯度磁选作为标准的处理工艺。表7-4为不同产地的高岭土用PEM-5型高梯度磁机除铁、钛试验的结果。

表7-4 不同产地高岭土用PEM-5型高梯度磁选结果

(据郭守国等,1991)

从表中数据可以看出,高梯度磁机选矿中,有害杂质钛比铁易于除去。

B.超导磁选

随着高岭土矿体不断开采,高岭土原矿的质量逐渐降低,赋存于高岭土中的铁钛矿物的粒度也越来越小,高梯度磁选机也无法将几个微米下的弱顺磁性矿物分离出来。据报道,目前国外已有10多个国家正从事用超导磁选机对高岭土进行除铁、钛的研究。

超导磁选机由三个主体部件组成。一是超导磁体,它是由铌钛线或铌锡线绕制而成;二是超低温制冷系统,用液氦、液氮制冷,使铌钛或铌锡磁体在4.2K下达到磁体无直流电阻的超导状态;三是分选管道或分选装置,使要分选的矿粒或矿浆在超导磁场中将磁性矿物与非磁矿物分开。超导磁选机根据有无介质及其所产生的梯度不同可分为无梯度超导磁选机和高梯度超导磁选机两种,高岭土比较适合于用后种,这种磁选机可处理几个微米或亚微米级别极弱的顺磁场矿物。超导磁选机能长期运转,与常规磁选机相比,降低电耗80%~90%,仅此一项每年可节约15万美元,其占地面积为原来的34%,重量为原有的47%;另外,其还具有快速激磁和退磁能力,可使设备减少分选、退磁和冲洗杂物所需的时间,从而大大提高了矿物的处理量。该设备处理能力为6t/h。

美国贝尔电话实验室建造了一种10万Gs的电磁体,电耗达1600kW,每分钟还需用4.5t水冷却。早在1976年,日本就制造出了一台17.5万Gs的超导磁体,是世界上最强的超导磁体,总耗电才15kW。

二、高岭土的剥片与超细粉碎

纸张、橡胶、塑料作填料,纸张涂料,化妆品增稠剂等应用领域,对高岭土的细度和形状有一定的要求,因此,必须对精选的高岭土进行剥片和超细粉碎,从而提高产品的质量,而一般常规方法难以达到这一目的。近年来,在超细加工工艺研究方面有了很大的进展,如采用超音速气流粉碎等方法提高了高岭土细度,从而为生产更多的涂料级和高档填料级产品开辟了新的途径,扩大了资源利用率,获得了较好的经济效益。高岭土的剥片与超细粉碎工艺主要有磨剥法、高压挤出法、气流粉碎法。

1.磨剥法

粗粒的高岭土往往是由许多单片叠加而成,剥片工艺就是用研磨方法把叠层状的高岭石聚集体(>2μm)剥离成为单片或减少叠层的层次。目前剥分采用的主要设备是鳞片研磨机,研磨介质有瓷珠、玻璃珠、人造刚玉珠、尼龙聚乙烯珠。珠的相对密度约2~4.5,直径为2~3mm。通过搅拌泥浆和细研磨介质组成的混合物,使磨介与磨介之间产生相互碰撞,而达到使高岭石剥离的目的。高岭石经剥分后,晶体结构一般未被破坏,新生面不被污染,能解离释放出高岭土中的着色杂质,通过沉降或离心分离除去。所以,在细度大大提高的同时,白度和光泽度也有所提高。用于造纸业,可大大提高纸张的光泽度和不透明性。工艺简单,但生产效率略低,能耗大。

2.高压挤出法

高压挤出法是将高岭土制成泥浆,在高压挤出装置中,用高压泵(最高可调到5.88×107Pa),将泥浆以950m/s的线速度从窄缝中摩擦挤出,高速喷射到处于常压的叶轮上,当物料离开缝隙时,压力突然降低便产生空穴效应,像爆米花一般,利用高剪切力加空穴效应原理使高岭石的晶面沿结合力较弱的氢键方向层层剥开,可生产小于2μm占80%的涂料级产品。

用此工艺处理的高岭土粒度范围是2~20μm。经试验证明,用高压均浆器一次处理后的料浆中小于2μm的粒级可由原来的18%提高到37%。如福建龙岩高岭土矿,原矿天然白度很高(75~80),高岭石含量为20%~30%,精选后高岭土为片状,粒度以2~5μm、5~10μm为主,达不到涂料级产品标准,采用高压挤压法后,可得小于2μm颗粒占80%以上的涂料级产品,获得了最大的经济效益。

3.气流粉碎法

气流粉碎法的实质是利用流体能量,使粉料受到很大的剪切碰撞、摩擦力等的作用。当作用力大于粒子本身的破坏应力时,粒子即被粉碎。该法是利用750m/s或更高的超高速气流为流体能量,在特殊装置内,使粉体颗粒相互碰撞达到碾磨,同时使碾碎的颗粒随同喷射的旋涡气流在粉碎机内设置的特殊分级室中分级,再通过离心作用,将分级旋流中的粗粒子甩向外边,通过回路管使之再循环回到超音速喷嘴,从喷嘴中高速喷射出来的颗粒再碰撞碾磨室中旋涡着的粗颗粒,只有被粉碎了的、小于一定粒度大小的细颗粒被排放出来,进入捕集器收集。经气流粉碎后,煅烧高岭土90%以上的粒度均在5μm以下,由此可见,采用此法可以收到良好的效果。

4.化学剥片法

化学剥片法又称化学分散法,它是将高岭石加到某种药剂中浸泡,使药剂进入到高岭石的晶体叠层以氢键结合的晶面层,破坏晶层间的氢键,使晶层间的结合力变弱。晶层间的相对位移就变得较容易,从而使晶体叠层出现“松解”现象。此时再施加较小的外力即可使叠层的晶片一层层剥落下来,产生的小鳞片近于单位的高岭石晶层。化学药剂很多:尿素(CO(NH2)2)的饱和溶液,联氨,联苯氨,乙酰胺丙烯酸。苏州非金属矿工业设计研究院沈长乐、蒋军等研究后认为:化学剥片法用于工业生产的最大障碍是药剂成本高,而不是药剂本身的剥片能力。但原苏联学者声称,他们已找到了廉价的剥片剂。

5.快速冷冻剥片法

英、美等国家正在着手研究这种剥片方法,它是将高岭土迅速通过装有液氮的超低筒体,高岭石晶层间的水突然被冷冻而结冰膨胀,晶层遭到破坏,微弱的氢键断裂,叠层状高岭石便变成一片片单一的晶体。

三、高岭土煅烧加工

将精选的高岭土在一定的温度下煅烧成不同用途的高岭土熟料,然后再破碎、粉碎分级。据用途不同,其煅烧温度不同,一般在800~1500℃,用于生产特种陶瓷、精密铸件、橡胶、塑料、耐火材料原料。

煅烧是改善高岭土性能的特殊加工方法。造纸涂料工业使用煅烧高岭土可以增加纸张的散射力和遮盖率,提高油墨吸附速度。用于电缆填料可增加电阻率。在合成4A沸石、生产氯化铝、冰晶石工业中,煅烧可以增加高岭土的化学活性。高岭土经高温煅烧后能增加白度,可部分代替价格昂贵的钛白粉。煅烧高岭土可用来生产莫来石。对于煤系高岭土,煅烧是必不可少的工艺,因煅烧能脱除炭质、提高白度。

高岭石在煅烧过程中随着温度的升高,会产生不同的相变,煅烧相变过程的反应式如下:

非金属矿产加工与开发利用

从反应式可看出,500~700℃之间脱除结晶水,生成偏高岭石,仍保持片状形态。925℃后产生硅尖晶石相。1100℃时产生似莫来石相。1400℃产生莫来石。

高岭土煅烧温度的选择,视用途而定。作为电缆填料、化工产品,温度宜选用700℃左右。生产造纸涂料,宜选择800~900℃,此时产生的偏高岭石仍保持了片状形态。生产高白度和高亮度的填料,温度可选择1000℃左右。生产莫来石时,温度应大于1400℃。

为提高煅烧高岭土的白度,可加入煅烧添加剂。添加剂的品种有多种,要根据矿石的性质,合理选用添加剂。

四、表面改性处理

高岭土用于塑料、橡胶、油漆、电缆的填料,为使其与各种有机高分子材料容易均匀的分散,并更牢固的结合,需在高岭土表面包覆一层有机偶联剂,此过程称为表面改性。偶联剂与高岭土的结合,有化学反应、物理吸附或二者兼有。常用的偶联剂有硅烷、钛酸酯、铝酸酯、硬脂酸及其皂类。

改性方法有干法和湿法,干法比湿法效果好。常用的设备为高速捏合机。在改性生产中,高岭土则直接与有机材料在一定温度下掺和,在单螺杆或双螺杆捏合机中进行。

改性效果的检测,用红外光谱能准确地测出偶联剂的包覆面积。简便的方法是用疏水法:取少许改性后产品,放入盛有清水的烧杯中,用玻璃棒搅拌一两分钟,静止后观察水中的浊度。改性效果好的高岭土是疏水的,它漂浮在水的表面而不下沉。

⑥ 矿物学的研究领域

矿物学还是研究矿物原料和材料的寻找、开发和应用的基础。因此,它与找矿勘探地质学、采矿学、选矿学、冶金学、材料科学的关系也很密切。此外,矿物学运用数学、化学和物理学的理论和技术,并彼此相互渗透和结合,还产生了如矿物物理学等新的边缘学科。矿物学的研究领域日益的扩大,由地壳矿物到地幔矿物和其他天体的宇宙矿物,由天然矿物到人工合成矿物;矿物学的研究内容由宏观向微观纵深发展,由主要组分到微量元素,由原子排列的平均晶体结构到局部具体的晶体结构和涉及原子内电子间及原子核的精细结构;矿物学在应用领域的迅速发展。
矿物学的研究成果除在地质学研究和找矿工作中进一步得到应用外,矿物本身的研究目标还在于从中获得具有各种特殊性能的矿物材料,这方面的研究具有广阔的发展前景。

⑦ 地质矿产类属于哪些专业

属于地矿类专业。

目前这个专业报考的人数较少,所以就业率很高。


⑧ 钨的选矿和冶炼技术方法有哪些呢

钨在冶金和金属材料领域中属高熔点稀有金属或称难熔稀有金属。钨及其合金是现代工业、国防及高新技术应用中的极为重要的功能材料之一,广泛应用于航天、原子能、船舶、汽车工业、电气工业、电子工业、化学工业等诸多领域。特别是含钨高温合金主要应用于燃气轮机、火箭、导弹及核反应堆的部件,高比重钨基合金则用于反坦克和反潜艇的穿甲弹头。
钨精矿用于生产金属钨、碳化钨、钨合金及化合物。

钨矿的选矿方法主要有手选,航模选,重选,浮选,磁选和静电分离。黑钨以重选为主,而白矿以浮选为主。为了全面提取有用的成分,提高产品质量和钨精矿的回收率。选矿和冶炼技术相结合,提高烘烤和淋溶和其他湿法提炼方法。

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