⑴ 如何做好银行内部责任追究工作
制定统一遵守的制度
根据《银行业金融机构案件问责工作管理暂行办法》制定符合本行的相关制度,如《★★银行员工违规积分管理实施细则(试行)》。
如责任追究应当遵循“事实清楚、证据确凿、责任明确、处理适当、手续完备、程序合法、权责对等、逐级追究”的原则,根据事件性质、风险损失、社会影响程度等情况,在核实相关人员责任的基础上予以追究。
实行“鼓励自查、尽职免责”的责任追究政策,自查从宽、他查从严,尽职免责、失职重罚。
事件发生后,应在充分调查、查清事实的基础上,根据责任人对引发事件所起的作用以及事件性质、影响和造成风险、损失的程度,客观公正地界定相关责任人员的责任,作为责任追究的依据。
责任追究采取“扣、赔、罚、警、走、送”为主要内容的处罚措施。
扣:即按照《★★银行员工违规积分管理实施细则(试行)》中的积分标准给予相应的违规积分。
赔:即当事人、制约人、知情人、负领导责任的人员根据责任的大小按不同比例赔偿由事件造成的经济损失。
罚:即经济处罚,扣减绩效工资、降低薪酬等级。
警:即给予必要的纪律2 处分。
走:即解除劳动合同。
送:即构成犯罪的,移送司法机关处理。
根据管理权限,事件、事故发生后,总行或分行应成立专案组,负责对事件、事故的调查核实、责任认定,提出初步处理意见,按照员工管理权限报行长办公会审批决定。责任人员涉嫌违法犯罪的,按照程序移送司法机关。
责任人为中共党员的,由本级或上级党组织按照《中国共产党纪律处分条例》等有关规定,给予党纪处分。
事件发生后,应自发之日起3个月内对责任人员的责任追究作出处理决定,并在决定后
10个工作日内,将查处情况和责任追究结果报告当地银行业监管部门。
管理工作方面
在管理工作中,我们可借鉴“信任和不信任”理论,就是“用最不信任的方式管理最信任的员工”。
这里讲的是一种辩证关系。对银行而言,这个信任是指银行对各岗位的每位员
工都是充分信任的,因此才委以重任赋于权力。但是在制度面前人人平等,不管是领导层、管理层,还是操作层的普通员工,都要受到制度管理和约束。任何员工特别是领导层绝对不允许超越制度之上的行为,平时对每个人都要严格的进行监督管理,从这个意义上讲又是最“不信任”的。也就是说,在工作中要分清是非,正确的要相互支持,错误的必须纠正,绝不能用所谓的感情代替制度,执行制度必须做到一丝不苟。
强化“一岗双责”的责任意识。
在加强管理,防范案件工作中,作为一个机构或部门的负责人,不仅要强化自己的“一岗双责”的责任意识,自觉严格执行内控制度,同时还要严格监督员工认真执行内控制度。
就像朱元璋当年建造南京城墙把住质量关那样来强化员工的责任意识。相传明朝开国皇帝朱元璋在建造南京城墙时,为了把住质量关,曾下令全国在送交的城砖上,都必须刻上所在府、县直至造砖人共六级九名责任人的职务名字,交砖时,有工部委派的验收官吏指使士兵抱砖相击,如铿锵悦耳、并不破碎为合格收下;如果撞击而断则令其重新烧造,再次检验不合格的,砖上所有责任人均要治罪,重者杀头。此令一出,大到府、县官吏,小到窑工庶民,谁也不敢将自己的身家性命当作儿戏,南京的古城墙也因此成为世界上规模最大、气势最雄伟的古代都城墙。六百多年前的古人尚知责任重如山,而将其运用于最为低下的砖石之上,作为现代经营货币这一特殊行业的银行员工,责任意识岂能不如古人! 作为天天与钱打交道的银行员工,怎么才能做到“常在河边走,就是不湿鞋、不湿身”,而增强自我保护意识,有效防范风险和案件? 有心作案者肯定是故意违规,避开监督制约;而相关人员的违规则为作案者提供了作案便利,促成了案件的发生。事实说明,不论银行规模有多大,历史有多久,都有可能毁于一两处管理薄弱的环节,葬送于一两次违规操作之中。这就要求我们:要特别注意增强相互监督意识,包括对领导的监督,即增强律他的意识。员工间的监督制约,就是要在员工之间大力提倡“只认制度不认人”的精神,认真落实内控制度,坚决改变重视防外,疏于防内的倾向;要特别重视培养员工相互监督、相互制约的意识,破除“制度只防君子不妨小人”的糊涂思想;破除“以前是这样做的,师傅是这样教的”的因循守旧观念。员工间履行好相互监督职责,就能使各项规章制度真正落实,就能堵住犯罪分子的作案渠道,也保护了自己不受伤害的权益。
加大对员工的业务培训。
部分员工特别是新入行员工,由于对一些规章制度还不够熟悉、不够了解或者没有正确的理解,业务水平没有达到相应岗位的要求。主观意识上愿意把工作做好,但在实际工作中,却力不从心,对错之间难以把握,办理业务往往容易出现差错,存在一定的风险隐患。特别是有的员工平时不注意学习,干起工作来凭感觉、吃老本,对业务流程和文件学得不深、理解的不透,吃了“夹生饭”,违规办理业务后形成了风险还不知错在哪里。
严格制度高压线。
处理违规违纪责任人时,拒绝瞻前顾后、迁就照顾、好人主义的发生,凡发生违规违纪行为,不仅要追究当事人的责任,还要追究管理人员的责任;对员工不认真履行职责、监督检查不力或有违规行为等问题,不能造就照顾,要严格按照有关规定进行处理,让违规者感觉到制度高压线就是碰不得!
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⑸ 文艺复兴运动在文化史上的进步意义
文艺复兴
文艺复兴是14世纪至16世纪在欧洲兴起的一个思想文化运动,带来一段科学与艺术革命时期,揭开了现代欧洲历史的序幕,被认为是中古时代和近代的分界。马克思主义史学家认为是封建主义时代和资本主义时代的分界。
普遍认为文艺复兴发端于14世纪的意大利(文艺复兴一词就源于意大利语Rinascimento,意为再生或复兴),以后扩展到西欧各国,16世纪达到鼎盛。1550年,瓦萨里在其《艺苑名人传》中,正式使用它作为新文化的名称。此词经法语转写为Renaissance,17世纪后为欧洲各国通用。19世纪,西方史学界进一步把它作为14至16世纪西欧文化的总称。西方史学界曾认为它是古希腊、罗马帝国文化艺术的复兴。
14世纪时,随着工场手工艺业和商品经济的发展,资本主义关系已在欧洲封建制度内部逐渐形成;在政治上,封建割据已引起普遍不满,民族意识开始觉醒,欧洲各国大众表现了要求民族统一的强烈愿望。从而在文化艺术上也开始出现了反映新兴资本主义势力的利益和要求的新时期。新兴资产阶级认为中世纪文化是一种倒退,而希腊、罗马古典文化则是光明发达的典范,他们力图复兴古典文化——而所谓的“复兴”其实是一次对知识和精神的空前解放与创造。
当时的意大利处于城市林立的状态,各城市都是一个独立或半独立的国家,14世纪后各城市逐渐从共和制走向独裁。独裁者耽于享乐,信奉新柏拉图主义,希望摆脱宗教禁欲主义的束缚,大力保护艺术家对世俗生活的描绘。与此同时圣方济各会的宗教激进主义力图屏弃正统宗教的经院哲学,歌颂自然的美和人的精神价值。罗马教廷也在走向腐败,历届教皇的享乐规模比世俗独裁者还要厉害,他们也在保护艺术家,允许艺术偏离正统的宗教教条。哲学、科学都在逐渐地在比较宽松的气氛中发展,也酝酿着宗教改革的前奏。
文艺复兴运动起源于意大利北部,一般认为第一个代表人物是但丁,其代表作为《神曲》,他的作品首先以含蓄的手法批评和揭露中世纪宗教统治的腐败和愚蠢,以地方方言而不是作为中世纪欧洲正式文学语言的拉丁文进行创作。
另一个代表人物是彼特拉克,他认为古希腊、罗马时代是人性最完善的时代,中世纪将人性压制是违背自然的。他虽然对拉丁文学有深入广泛的研究,但用意大利方言写了大量的以十四行诗为形式的抒情诗歌,受到各城市国家统治者的热烈欢迎。
文艺复兴另一个重要原因是1453年奥斯曼土耳其帝国攻陷君士坦丁堡,东罗马帝国灭亡。大批受到东方文化影响,还保留古罗马帝国精神的人才逃往意大利,带回许多新鲜思想和艺术,在罗马开办教授希腊语的学校,促使了文艺复兴运动的形成。
文艺复兴的作品思想
文艺复兴时期的作品,集中体现了人文主义思想:主张个性解放,反对中世纪的禁欲主义和宗教观;提倡科学文化,反对蒙昧主义,摆脱教会对人们思想的束缚;肯定人权,反对神权,屏弃作为神学和经院哲学基础的一切权威和传统教条;拥护中央集权,反对封建割据,这是人文主义的主要思想。其中,代表性作品有:但丁的《神曲》、薄伽丘的《十日谈》、马基雅维利的《君主论》、拉伯雷的《巨人传》等。
文艺复兴时期的艺术歌颂了人体的美,主张人体比例是世界上最和谐的比例,并把它应用到建筑上,一系列的虽然仍然以宗教故事为主题的绘画、雕塑,但表现的都是普通人的场景,将神拉到了地上。
人文主义者开始用研究古典文学的方法研究圣经,将圣经翻译成本民族的语言,导致了宗教改革运动的兴起。
人文主义歌颂世俗蔑视天堂,标榜理性以取代神启,肯定“人”是现世生活的创造者和享受者,要求文学艺术表现人的思想感情,科学为人谋福利,教育要发展人的个性,要求把人的思想感情和智慧从神学的束缚中解放出来。提倡个性自由,因此在历史发展上起了很大的进步作用。
不同范畴中的文艺复兴:
自然科学 :
天文学
波兰天文学家哥白尼1543年出版了《天体运行论》,在其中提出了与托勒密的地心说体系不同的日心说体系。意大利思想家布鲁诺在《论无限性、宇宙和诸世界》、《论原因、本原和统一》等书中宣称,宇宙在空间与时间上都是无限的,太阳只是太阳系而非宇宙的中心。伽利略1609年发明了天文望远镜,1610年出版了《星界信使》,1632年出版了《关于托勒密和哥白尼两大世界体系的对话》。德国天文学家开普勒通过对其师丹麦天文学家第谷的观测数据的研究,在1609年的《新天文学》和1619年的《世界的谐和》提出了行星运动的三大定律,判定行星绕太阳运转是沿着椭圆形轨道进行的,而且这样的运动是不等速的。
数学
代数学在文艺复兴时期取得了重要发展,三、四次方程的解法被发现。意大利人卡尔达诺在他的着作《大术》中发表了三次方程的求根公式,但这一公式的发现实应归功于另一学者塔尔塔利亚。四次方程的解法由卡尔达诺的学生费拉里发现,在《大术》中也有记载。邦贝利在他的着作中阐述了三次方程不可约的情形,并使用了虚数,还改进了当时流行的代数符号。符号代数学是由16世纪的法国数学家韦达确立的。他于1591年出版了《分析方法入门》,对代数学加以系统的整理,第一次自觉地使用字母来表示未知数和已知数。韦达在他的另一部着作《论方程的识别与订正中,改进了三、四次方程的解法,还建立了二次和三次方程方程根与系数之间的关系,现代称之为韦达定理。 三角学在文艺复兴时期也获得了较大的发展。德国数学家雷格蒙塔努斯的《论各种三角形》是欧洲第一部独立于天文学的三角学着作。书中对平面三角和球面三角进行了系统的阐述,还有很精密的三角函数表。哥白尼的学生雷蒂库斯在重新定义三角函数的基础上,制作了更多精密的三角函数表。
物理学
在物理学方面,伽利略通过多次实验发现了落体、抛物体和振摆三大定律,使人对宇宙有了新的认识。他的学生托里拆利经过实验证明了空气压力,发明了水银柱气压计。法国科学家帕斯卡尔发现液体和气体中压力的传播定律。英国科学家波义耳发现气体压力定律。
生理学和医学
比利时医生维萨留斯发表《人体结构》一书,对盖伦的“三位一体”学说提出挑战。西班牙医生塞尔维特发现血液的小循环系统,证明血液从右心室流向肺部,通过曲折路线到达左心室。英国解剖学家哈维通过大量的动物解剖实验,发表《心血运动论》等论着,系统阐释了血液运动的规律和心脏的工作原理。他指出,心脏是血液运动的中心和动力的来源。这一重大发现使他成为近代生理学的鼻祖。
“地理大发现”
航海技术产生了一次革命性地飞跃,葡萄牙、西班牙、意大利的探险家们开始了一系列远程航海活动。哥伦布和麦哲伦等人在地理方面的发现,为地圆说提供了有力的证据。
印刷术在欧洲的再发现,以及从东方传过来的造纸、指南针、火药(中国的四大发明),促使科学思想的迅速传播。
文学
各地的作家都开始使用自己的方言而非拉丁语进行文学创作,带动了大众文学,替各种语言注入大量文学作品,包括小说、诗、散文、民谣和戏剧等。
在意大利,文艺复兴前期出现了“文坛三杰”。但丁一生写下了许多学术着作和诗歌,其中着名的是《新生》和《神曲》。彼特拉克是人文主义的鼻祖,被誉为“人文主义之父”。他第一个发出复兴古典文化的号召,提出以“人学”反对“神学”。彼特拉克主要创作了许多优美的诗篇,代表作是抒情十四行诗诗集《歌集》。薄伽丘是意大利民族文学的奠基者,短篇小说集《十日谈》是他的代表作。
在法国,文艺复兴运动明显地形成两派,一是以“七星诗社”为代表的贵族派,二是以拉伯雷为代表的民主派。“七星诗社”以龙沙和杜贝莱为代表,在语言和诗歌理论方面做出了突出的贡献。他们最早提出统一民族语言的主张,促进了法国民族语言和民族文学的发展。然而,他们排斥民间诗歌,只为少数贵族服务。拉伯雷是继薄伽丘之后杰出的人文主义作家,是法国文艺复兴民主派的代表。他用20年时间创作的《巨人传》是一部现实与幻想交织的现实主义作品,在欧洲文学史和教育史上占有重要地位。
在英国,代表人物有托马斯·莫尔和莎士比亚。托马斯·莫尔是着名的人文主义思想家,也是空想社会主义的奠基人。1516年他用拉丁文写成的《乌托邦》是空想社会主义的第一部作品。莎士比亚是天才的戏剧家和诗人,他同荷马、但丁、歌德一起,被誉为欧洲划时代的四大作家。他的的作品结构完整,情节生动,语言丰富精炼,人物个性突出,集中地代表欧洲文艺复兴文学的最高成就,对欧洲现实主义文学的发展有深远的影响。
在西班牙,最杰出的代表人物是塞万提斯和维加。塞万提斯是现实主义作家、戏剧家和诗人。他创作了大量的诗歌、戏剧和小说,其中以长篇讽刺小说《堂·吉诃德》最着名,它对欧洲文学的发展产生了重大影响。维加是戏剧家、小说家和诗人,西班牙民族戏剧的奠基人,被誉为“西班牙戏剧之父”。 他是世界上罕见的多产作家,一生共创作了两千多个剧本,留传至今的有600多个,有宗教剧、历史剧、神话剧、袍剑剧、牧歌剧等多种形式,深刻反映了西班牙的社会现实,深受广大群众的喜爱。最杰出的代表作是《羊泉村》。
文艺复兴建筑是在公元14世纪在意大利随着文艺复兴这个文化运动而诞生的建筑风格。基于对中世纪神权至上的批判和对人道主义的肯定,建筑师希望借助古典的比例来重新塑造理想中古典社会的协调秩序。所以一般而言文艺复兴的建筑是讲究秩序和比例的,拥有严谨的立面和平面构图以及从古典建筑中继承下来的柱式系统。
特色
对建筑的比例有强烈的追求,例如必须是3和2的倍数
使用对称的形状,集中式
恢复“自然”,以尺规作图制图,以圆形和正方形为主
反对哥德式建筑
义大利与其代表人物
义大利佛罗伦萨作为文艺复兴的发祥地,在诗歌、绘画、雕刻、建筑、音乐各方面均取得了突出的成就。
佛罗伦萨着名的美弟奇家族是当时最重要的艺术赞助人。
着名的文艺复兴三杰全部诞生在意大利。
代表人物:
诗人:但丁、彼特拉克;
作家:薄伽丘、马基雅维利;
画家:乔托、波提切利、列奥纳多·达·芬奇、拉斐尔、提香;
雕刻家:米开朗基罗;建筑师:伯鲁涅列斯基;
音乐家:帕莱斯特里那、拉索等。
西班牙与其代表人物
16世纪后半叶和17世纪初西班牙文艺复兴进入“黄金时期”,在小说和戏剧方面成绩显着。
代表人物:作家塞万提斯、戏剧家洛卜·德·维加
德国与其代表人物
在德国:主要成就则表现在宗教改革、农民战争、讽刺文学以及科学技术发明等方面。
代表人物:马丁·路德、丢勒等。
法国与其代表人物
在法国:自由思想和怀疑思想相当发达。
代表人物:散文家:蒙田、小说家:拉伯雷等。
英国与其代表人物
在英国:诗歌和戏剧空前的繁荣。
代表人物:作家莎士比亚等。
文艺复兴的重要意义
有好一段时间,文艺复兴被认为是简单地恢复了古典文化。其实,文艺复兴并不是真正要“恢复”古典的文化,而是借此抨击当时的文化和制度,以建立新的文化,为建立新的社会制度体系造舆论。
文艺复兴是一次逐渐发展的时期,没有明确的分界线和事件。但文艺复兴使当时的人们思想发生了变化,导致了宗教改革和激烈的宗教战争。后来的启蒙运动以文艺复兴为自己的榜样。19世纪的历史学家认为后来的科学发展、地理大发现、民族国家的诞生都是源于文艺复兴。文艺复兴是“黑暗时代”的中世纪和近代的分水岭,是资产阶级革命的舆论前提。文艺复兴是使欧洲摆脱腐朽的封建宗教束缚,向全世界扩张的一个前奏曲。
关于文艺复兴的不同意见
“文艺复兴”(Renaissance)这个词在1855年为法国历史学家Michelet首次提出,用以概括16世纪时“对世界与人类的探索”;自此以后历史学家们就对它的解释有很多不同意见。
大部分观点认为文艺复兴起源于十五世纪的意大利,然后向整个欧洲扩展。文艺复兴代表了西方和古代(中世纪以前)的古典文化连接,是对阿拉伯人的知识(尤其是数学知识)的吸收。文艺复兴使人们开始专注于现世生活质量(如人文主义)。文艺复兴同时也是知识由于印刷和在艺术,诗歌,建筑等领域新技术的应用而导致的知识爆炸。这些新技术引起了艺术和文学在格式和内容上根本的变化。这个时期,这种观点认为,随着交流和探索的兴起,文艺复兴代表了欧洲从很长时期的一潭死水转变成了汹涌的江河。因此意大利的文艺复兴也常常认为是现代开端。
马克思主义历史学家认为文艺复兴是一个在艺术,文学还有哲学等方面的“类革命”(pseudo-revolution )。这些变化仅仅影响了为数很小的富有的少数人,而欧洲人口的大部分的生活相对于中世纪基本没有改变。因此他们不承认文艺复兴是一个重要的事件。
今天大多数历史学家认为文艺复兴代表了理性思考和思想的巨大变化,而不是物质上的巨大变化。或许,对于文艺复兴最重要的观点是那些生活在文艺复兴时期的人认为他们生活在一个新时代,一个与中世纪彻底决裂的时代。
Johan Huizinga (1872–1945)承认文艺复兴,但是质疑它是否带来有益的变化。他认为文艺复兴是一个从中世纪衰落的时代,并且毁坏了很多重要的东西。例如,那时在教会和其他一些人使用的拉丁语,从古典时代以来获得了很大发展,是一个活着的语言。但是,文艺复兴中痴迷于古典纯洁性的人们认为拉丁语与它的古典形式相抵触,于是拉丁语的自然进化停止了。Robert S. Lopez 认为文艺复兴是一个经济萧条时期。 然而George Sarton 和 Lynn Thorndike 认为文艺复兴使科学的进步速度放缓。
文艺中兴时代之意大利。—— 蔡元培《图画》
人文主义是一种哲学理论和一种世界观。人文主义以人,尤其是个人的兴趣、价值观和尊严作为出发点。对人文主义来说,人与人之间的容忍、无暴力和思想自由是人与人之间相处最重要的原则。
现代的人文主义开始于启蒙运动,在启蒙运动中人文主义被看做是不依靠宗教来回答道德问题的答案。在启蒙运动的人文主义中,超自然的解释一般被忽略,人们将这种人文主义也称为“世俗人文主义”。
在各个主要的宗教中也有人文主义,在这里一般人文主义与该宗教的信仰和传统相结合。
也有的人文主义运动认为人有参加仪式和规则的需要并组织一定的团体来满足人的这种需要。
人文主义作为历史概念
在欧洲历史和哲学史中,人文主义主要被用来描述14到16世纪间较中世纪比较先进的思想。一般来说今天历史学家将这段时间里文化和社会上的变化称为文艺复兴,而将教育上的变化运动称为人文主义。
人文主义这个词实际上很晚才出现,它来自与拉丁文中的humanitas,古罗马作家西塞罗就已经使用过这个词了。德国启蒙运动时代的哲学家将人类统称为Humanität,当时的人文主义者称他们自己为humanista。
而Humanism这个词却一直到1808年才出现。
定义
人文主义并没有统一的定义,因为许多不同的人称自己或被称为人文主义者,而他们的世界观以及他们对人的观念可能很不相同。有些人文主义观念互相之间非常矛盾。在自由民主的、马克思列宁主义的和新教或天主教的思想学派中都有人文主义的派别。甚至古罗马的时候就已经有今天可以被称为人文主义的思想流式。那时的人文主义当然与文艺复兴或启蒙运动的人文主义非常不一样。约翰·沃尔夫冈·歌德和弗里德里希·席勒的人文主义往往被称为历史主义,而威廉·冯·洪堡的人文主义则与启蒙运动的人文主义完全不同。文艺复兴时期哲学被看作是思想的根本,而在洪堡的时期科学被看作思想的根本。
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⑼ 环境分析方法的方法
主要方法有化学分析法,仪器分析法,生物分析法和分子生物学检验法。其中化学分析法分为质量分析法、 滴定分析法。仪器分析法分为光学分析法、电化学分析法、 色谱分析法、质谱分析法等。 重量分析法,定量分析中的一种经典方法。18世纪中叶,罗蒙诺索夫首先使用天平称量法,对物质在化学变化中量的改变进行了测定,并证明了质量守恒定律,实际上为定量分析中的重量分析法奠定了基础。重量分析法要求有精密的分析天平,19世纪分析天平称量准确度达0.1毫克;20世纪出现了微量分析天平和超微量分析天平,称重的准确度分别达到 0.001和0.0001毫克,扩大了重量分析的应用范围。
重量分析法是准确地称量出一定量试样,然后利用适当的化学反应把其中欲测成分变成纯化合物或单体析出,采用过滤等方法与其他成分分离,经干燥或灼烧后称量,直至恒重,求出欲测成分在试样中所占比例。除了这种直接测定法外,还可采用间接测定法,即将试样中欲测成分挥发掉,求出挥发前后试样重量差,从而求得欲测成分的含量。重量分析法根据所用分析操作的方法分为沉淀法、均相沉淀法、电解法、气体发生(吸收)法和萃取法等。在环境污染物分析中,重量法常用于测定硫酸盐、二氧化硅、残渣、悬浮物、油脂、飘尘和降尘等。重量分析法广泛应用于化学分析。随着称量工具的改进,重量分析法也不断发展,如近年来用压电晶体的微量测重法测定大气飘尘和空气中的汞蒸汽等。 容量分析法,又称滴定法,是一种经典的方法。19世纪初期,L.盖吕萨克提出了气体定律,奠定了气体容量分析方法的理论基础。后来,他把测量气体和液体体积的分析方法应用于实际。容量分析法是利用一种已知浓度的试剂溶液(称为标准溶液)与欲测组分的试液发生化学反应,反应迅速而定量地完成(即达到反应终点)后,根据所用标准溶液的浓度和体积(从滴定管上读取)及其当量关系,算出试液中欲测组分的含量。终点的鉴定除利用指示剂的变色目视鉴定外,还可应用各种仪器的方法来鉴定,如电位滴定法、光度滴定法、高频滴定法、电流滴定法、电导率滴定法、温度滴定法等。近年来在容量分析中已采用各种型式的自动滴定仪。
容量分析的优点是操作简便,迅速、准确,费用低,适用于常规分析。根据所利用的反应种类,容量分析法可分为中和滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法、络合滴定法等。在环境污染分析中,容量分析法应用于生化需氧量、溶解氧、化学需氧量等水污染常规分析指标分析,以及挥发酚类、甲醛、氰化物、氟化物、硫化物、六价铬、铜离子、锌离子等污染物的分析。 根据试液颜色深浅的程度,把试液与颜色深浅程度不同的已知标准溶液相比较,来确定物质含量的方法。
1729年P.包盖尔提出了包盖尔定律,即组成相同的呈色溶液,如液层厚度相等时,则色的强度相同。1760年J.H.朗伯特提出与包盖尔定律近似的朗伯特定律,即浓度相同的呈色溶液,色的强度与液层的厚度成比例。1852年A.比尔提出了比尔定律,即液层厚度相等时,色的强度与呈色溶液的浓度成比例。这些定律奠定了比色分析法的理论基础。1854年J.迪博塞克和J.奈斯勒等将这些理论应用于定量分析化学领域。1873年C.维洛特首先应用分光光度法以进行光度分析。光度法不像比色法那样比较呈色溶液颜色的强度,而是测定呈色溶液的透光度或吸光度。1874年Н。Г。叶戈罗夫首先将光电效应用于比色分析,他所设计的光电光度计就是现代光电比色计的雏型。1894年出现了浦夫立许光度计;1911年出现了贝尔格光电比色计;1941年出现了贝克曼DU型分光光度计。后来又出现自动记录的分光光度计、示波器分光光度计、双波长分光光度计和数字显示分光光度计等。光度法的灵敏度和准确度不断提高,应用范围也不断扩大。
比色分析法如以肉眼观察比色管来比较溶液颜色的深浅以确定物质含量的,称为目视比色法。利用光电池和电流计来测量通过有色溶液的透射光强度,从而求得被测物质含量的方法叫作光电比色法;所用的仪器称为光电比色计。 比色法和分光光度法以朗伯特-比尔定律(亦称光的吸收定律)为基础,即溶液的吸光度与溶液中有色物质的浓度及液层厚度的乘积成正比例。其数字关系式为lg(Io/I)=K·C·L。式中Io为入射光的强度;I为透射光的强度;L为光线通过有色溶液的液层厚度;C为溶液中有色物质的浓度;K为常数(对于某种有色物质在一定波长的入射光时,K为一定值),称为消光系数(也称吸光系数)。K值的大小随L和C的单位而改变,如果L以厘米表示,C以摩尔/升为单位,则此常数称为摩尔吸光系数(或摩尔消光系数),常以ε表示。
比色分析法的主要优点是准确、灵敏、快速、简便而费用又低。测定物质的最低浓度一般可达每升10-10克,如经化学法富集,灵敏度还可提高2~3个数量级。测定的相对误差通常为1~5%。
比色分析法和分光光度法在环境污染分析中已被普遍采用,但污染物必须先与显色试剂作用转化成有色化合物后才能进行测定。目前已研制出各种效果良好和非常灵敏的有机显色剂。金属离子、非金属离子和有机污染物均可用这种方法测定。 利用化学物质在紫外光区的吸收与紫外光波长间的函数关系而建立起来的分析方法。紫外光谱的波长范围可分为近紫外区(200~400纤米)和远紫外区(10~200纤米),前者常用于化学分析,后者因空气吸收波长在 200纤米以下的紫外线,测量须在真空中进行,所以在分析上较少应用。
分子吸收紫外辐射常是其外层电子或价电子被激发的结果。电子愈易激发,则吸收峰的波长就愈长。
紫外分光光度计一般用氢灯做辐射源,用石英棱镜或光栅做单色器,用光电倍增管做检测器。吸收池的材料一般为石英或硅石,长度为 1~10厘米。若用氘代替氢,其发射强度在紫外区短波长处可增加三倍。
简单的无机离子和它的络合物以及有机分子,可在紫外光谱区进行检定和测量。有效的溶剂有水、饱和碳氢化合物、脂族醇和醚。能吸收紫外辐射的有机化合物至少要含有一个不饱和键,如C=C,C=O,N=N以及S=O,以起发色团的作用。吸收峰的波长随着发色团的不饱和程度的增大而增长。一些化合物及其最大吸收波长如右表所示。
紫外分光光度法在环境污染分析方面的应用主要有以下几方面:①在大气污染分析中真空紫外线气体分析仪已应用于分析汽车废气;紫外气体分析仪可应用于分析臭氧、二氧化氮、氯气。气态氨在190~230纤米波长上有几条强烈的吸收带,可用于直接测定氨气的浓度。②某些多环芳烃和苯并(a)芘在紫外区有强吸收峰,常用此法测定。③某些含有共轭体系的油品在紫外光区具有特征吸收峰,故可用此法测定油类污染。④此法还可用于测定食物、饮料、香烟、水质、生物、土壤等试样中可能含有的致癌物质,以及残留农药、硝酸盐和酚等。⑤此法也可与色谱分析联用,待测试样先经色谱柱,然后让色谱柱洗脱液流经紫外分光光度计的吸收槽以检测试样所含的痕量污染物。近年来迅速发展起来的高速液相色谱仪均配备有紫外检测器。 也叫红外光谱分析法,是一种仪器分析方法。物质在红外光照射下,只能吸收与其分子振动、转动频率相一致的红外光线,因此不同物质只能吸收一定波长的入射光而形成各自特征的红外光谱,而对一定波长红外线吸收的强弱则与物质的浓度有关。根据这一原理可进行物质定性、定量分析及复杂分子的结构研究。
在环境分析化学中,红外分光光度法主要用于 450~1000厘米-1红外区有吸收的气体、 液体和固体污染物。在测定大气污染时,采用多次反射长光程吸收池和傅里叶变换红外光谱仪,可测ppm至ppb级浓度的易挥发性气体(乙炔、胺、乙烯、甲醛、氯化氢、硫化氢、甲烷、丙烯、苯、光气等)。在大气中发现的一种新化合物过氧乙酰硝酸酯,就是经过红外光谱法和质谱法的鉴别后确定的。用红外光谱法还发现了美国洛杉矶空气中有臭氧存在。用傅里叶变换红外光谱可测定水中浓度在1ppb以下的有机污染物和农药。与质谱法相比,红外光谱法可以很容易地区分污染物的各种异构体。红外光谱法是鉴别水中石油污染的主要方法之一。红外光谱法可用于大气污染化学反应的测定。气相色谱-红外光谱联用技术可以测定低沸点、易挥发的有机污染物。由于利用了气相色谱的分辨能力,突破了红外光谱法原来只适用于纯化合物的限制,因此气相色谱-红外光谱联用也能应用于混合物的测定。 利用元素的原子蒸汽(火焰或石墨炉产生)吸收锐线光源(空心阴极灯或无极放电灯)的光进行定量分析的方法。主要优点:①选择性好,干扰少,在分析复杂环境样品时容易得到可靠的分析数据。②仪器操作简便,费用较低。③灵敏度高,可用于微量样品分析。用火焰原子吸收法可测定样品含量至毫克每升级,用石墨炉法可测至微克每升级,灵敏度高于高频耦合等离子体法。④测定含量范围广,既能进行痕量元素分析,又能测定基体元素的含量。稳定的原子吸收分光光度计,其准确度能达到0.1~0.3%,可与经典容量法相比拟。
原子吸收光谱法加测汞和氢化物发生器等附件,测定灵敏度可比石墨炉更高,汞、砷、硒、碲、铋、锑、锗锡、铅的测定范围可提高1~2个数量级。原子吸收光谱法已广泛用于测定水、飘尘、土壤、粮食以及各种生物样品中的重金属元素。用原子吸收光谱法测定的元素已达七十多种。原子吸收光谱法中以火焰法比较成熟,使用最多,但对于环境样品,分析灵敏度还不够高。石墨炉法虽不够成熟,却是一种灵敏度很高的分析手段。
原子吸收光谱法的缺点是:①测定每种元素都要更换专用的灯,不能同时作多元素分析。②各种干扰作用比高频耦合等离子体法更大。③对共振线位于真空紫外区的元素测定有困难。④对固体样品的测定比较困难。⑤对某些高温元素如铀、钍、锆、铪、铌、钽、钨、铍、硼等的测定灵敏度太低。 利用原子蒸汽在电或热的激发下产生的光谱,通过光谱仪照相记录或光量计直接读数的定量分析方法。主要特点是能一次同时测定多种金属元素,选择性好,干扰少,能直接分析液体和固体样品,适合于定性和多种元素定量分析。分析范围液体为毫克/升到微克/升,固体分析灵敏度为1%至0.001%。采用化学分离富集后再行测定,可提高灵敏度 1~2个数量级。在环境保护中可用于分析水、飘尘、土壤、粮食以及各种生物样品等。缺点是要用照相干板记录,分析周期长;对于超痕量元素的定量分析,灵敏度不够;直接分析固体样品时,误差较大。
传统的发射光谱分析,是用溶液干渣法分析溶液,碳槽粉末法分析固体;以交流电弧或直接电弧作为激发光源;使用中型石英光谱仪或光栅光谱仪,照相干板记录。基体影响将使分析误差加大。最近,在溶液干渣法中引入锂盐为缓冲剂,使基体影响减少,分析准确度大大提高,因而发射光谱法在一定程度上成为一种通用的定量分析方法。碳槽粉末法由于工作曲线斜率低,误差大,还未能成为通用的定量分析方法。
近年来,发展了直流和高频耦合等离子体光源,结合使用光电记录,提高了分析的精度、灵敏度和速度,减少了基体效应,有较好的再现性,较宽的线性动态范围,并可同时测定多种元素,是一种新的分析手段。但高频耦合等离子体为光源的仪器价格昂贵,氩气消耗量大,分析成本高,对于环境样品的分析灵敏度不够。直流等离子体光源的灵敏度虽不及高频耦合等离子体光源,但仪器价格低,氩气消耗小,对人体健康影响小,所以近年来发展很快。 X射线荧光分析的基本原理是以高能X射线(一次X射线)轰击样品,将待测元素原子内壳层的电子逐出,使原子处于受激状态,10-12~10-15秒后,原子内的原子重新配位,内层电子的空位由较外层的电子补充,同时放射出特征X射线(二次X射线)。特征X射线波长λ和原子序数Z有一定关系:λ ∝1/Z2。测定这些特征谱线的波长或能量可作定性分析;测量谱线的强度,可求得该元素的含量。
X射线荧光分析法所用的激发源有X射线管、放射性同位素、电子、质子或α 粒子等。测定方法有波长色散法和能量色散法两种。波长色散法是一种经典方法。能量色散法采用Si(或Li)半导体探测器和多道分析器,可同时测定钠以上的全部元素,它的分辨率比波长色散法低些,但能适用于多元素分析。
X射线荧光分析法具有快速、准确、 测定范围宽、能同时测定多种元素、自动化程度较高和不破坏样品等优点,故已广泛地应用于环境污染监测。如测定大气飘尘中痕量金属化合物;借助电子计算机,自动监测大气飘尘以及大气中二氧化硫和气溶胶吸附的硫,也适用于测定各种水体悬浮粒子中的重金属以及溶解于水中的痕量元素。 物质吸收了某一波段的光线(激发光)后,引起能级跃迁,发出波长比激发光的波长稍长些的光线,这种光线称为荧光。测量荧光光谱特性及其强度以确定该物质及其含量的方法,称为荧光分析法。如被测样品的浓度很低,其荧光强度便与物质的浓度成正比,根据这种特性,可以进行物质的定量分析;不同物质具有不同的荧光激发光谱和发射光谱,根据光谱的特性可以进行物质的定性分析。特别是荧光分光光度计能得到两种光谱(激发光谱和发射光谱),用这两种光谱图鉴定物质,比使用吸收光谱法更为可靠。
荧光分析所用的仪器有目测荧光计、光电荧光计和荧光分光光度计等。每种仪器均由光源、滤光片或单色器、液槽和探测器等部件组成。
荧光分析法的灵敏度很高,比一般的分光光度法高2~3个数量级,能检测10-11~10-12克的痕量物质。荧光分析法还具有实验方法简便、取样容易、试样用量少等优点,因而是一种重要的分析技术。目前用荧光分析法测定的元素已达60多种,化合物数百种。在环境污染分析中,荧光分析法已被广泛地应用于测定致癌物和其他毒物,如苯并(a)芘等多环芳烃、β-萘胺、黄曲霉毒素、农药、矿物油、硫化物、硒、硼、铍、铀、钍等。 气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)
由气相色谱仪与质谱仪结合使用的一种新型完整的分析技术,可进行复杂混合化合物的定性定量分析。通常还配备电子计算机,以构成气相色谱-质谱-计算机系统。气相色谱仪与质谱仪的结合,中间大多要经过一界面装置(分子分离器),解决色谱柱出口(通常为常压)与质谱仪离子源(真空度为10-4~10-7)之间的压降过渡的问题;分子分离器还能对进入质谱仪的色谱馏分起到浓缩作用。但毛细管柱色谱仪与质谱仪的结合也有采取不经分子分离器的直接耦合方式。一般采用的分子分离器有喷嘴、多孔玻璃、多孔银、多孔不锈钢、聚四氟乙稀毛细管、硅橡胶隔膜、导通率可变的狭缝、涂有硅酮的银-钯合金管、膜片-多孔银等类型。试样馏分随载气进入分子分离器时,由于馏分分子量与载气分子量相差较大,空间扩散能力不同,从而在大抽速泵的抽力下大部分载气与试样馏分在分子分离器里得到分离。典型的双喷嘴式分子分离器见图3,气相色谱-质谱联用装置示意图见图 4。
质谱仪是用以分析各种元素的同位素并测量其质量及含量百分比的仪器。它是由离子源、分析器和收集器三个部分组成。用于气相色谱-质谱联用技术的质谱仪有磁式质谱仪和四极矩质谱仪两种类型。前者分辨本领高(R=1000~150000),灵敏度也高(10-9~10-13克),而且质量范围较宽,并可增设峰匹配、亚稳技术等功能,但扫描速度不如后者。四极矩质谱仪灵巧轻便,扫描速度快,特别适合于毛细管柱色谱窄峰情况,但分辨本领一般只能达到R=1000~3000,而且质量范围窄,存在质量歧视效应。气相色谱-质谱联用技术中经常用到的质谱技术有:①电子轰击技术,用来了解样品的结构信息和分子组成,是质谱中最为常用的技术。②化学电离技术,可获得电子轰击技术无法获得的某些化合物的分子信息。③单离子检测技术,对被测化合物的特征离子质量进行单离子检测可得到高信噪比质量色谱图,灵敏度比扫描全部谱图质量范围高2~3个数量级,同时可对未得到分辨开的色谱峰进行甄别。此法对可疑色谱峰的鉴别尤其有用。与气相色谱的保留值相结合可直接给出可靠的定性结果。④质量碎片技术,通过跳跃扫描技术同时扫描所选定的多个特征离子。这项技术专一性强、灵敏度比总离子流高2~3个数量级(一般可达10-10~10-12克)。与计算机相结合可发展为强度匹配技术和计算机化的质量碎片技术。
用于气相色谱-质谱联用的气相色谱技术与普通气相色谱技术不同之处在于:对载气流率和固定液的流失更为敏感。因受质谱仪真空度所限,载气流率不易达到最佳化,同时,在载气种类的选择上,由于分子分离器原理的要求,只能选取那些扩散系数与样品化合物相差甚远的轻质量气体。一般多采用氦或氢。用于气相色谱-质谱联用的色谱柱固定液分离效率要高,热稳定性要好,固定液在柱中的含量要低,以保证高效低流失。常用的固定液有:SE-30,SE-52,SE-54,OV-1,F-60,QF-1,Dexsil 300,Dexsil 400,PPE-20,SF-96等类型。最近石英毛细管弹性柱也广泛用于气相色谱-质谱联用技术中。
在气相色谱-质谱联用技术中的计算机系统能对采集的信息进行数据处理,并可将测定谱与储存于计算机内的标准谱图库进行对照检索,并自动给出最终测定结果。
气相色谱-质谱联用技术在环境分析中用于测定大气、降水、土壤、水体及其沉积物或污泥、工业废水及废气中的农药残留物、多环芳烃、卤代烷以及其他有机污染物和致癌物。此外,还用于光化学烟雾和有机污染物的迁移转化研究。
气相色谱-质谱联用技术在环境有机污染物的分析中占有极为重要的地位,这是因为环境污染物试样具有以下特点:①样品体系非常复杂,普通色谱保留数据定性方法已不够可靠,须有专门的定性工具,才能提供可靠的定性结果。②环境污染物在样品中的含量极微,一般为ppm至ppb数量级,分析工具必须具有极高灵敏度。③环境样品中的污染物组分不稳定,常受样品的采集、储存、转移、分离以及分析方法等因素的影响。为提高分析的可靠性和重现性,要求分析步骤尽可能简单、迅速,前处理过程尽可能少。气相色谱-质谱联用技术能满足环境分析的这些要求。它凭借着色谱仪的高度分离本领和质谱仪的高度灵敏(10-11克)的测定能力,成为痕量有机物分析的有力工具。美国使用质谱仪发现了大气中的过氧乙酰硝酸酯和二氧杂环丙烷的痕迹。 极谱分析法,是根据极谱学的原理建立起来的分析方法。这种分析法是将一面积极小的滴汞电极和一面积较大的去极化电极浸于待测溶液中,逐渐改变二极间的外加电压,从而得到相应的电流-电压曲线(极谱图)。通过对电流-电压曲线的分析和测量,即可求得试液中相应离子的浓度。
传统的极谱分析法,灵敏度一般在10-4~10-5摩尔范围内。近些年来提出了许多新的极谱分析方法。其中应用比较广泛的有示波极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法以及极谱催化法和反向溶出伏安法等。其中反向溶出伏安法在环境分析中使用较多。
反向溶出伏安法又称为阳极溶出法。这种方法是使被测物质在适当的条件下电解富集在微电极上,然后改变电极的电势,使富集的物质重新溶出。根据电解溶出过程所得到的极化曲线进行分析。这种方法的灵敏度很高,一般可以达到 10-7~10-10摩尔,可用来测定天然水、海水、生物样品中的铜、铅、镉、铟、铊、铋、砷、硒、锡等元素。 根据溶液电导的变化进行测定的电分析方法。在水质监测中,水的电导率是评价水体质量的一个重要指标。它可以反映水中电解质污染的程度,是水质监测中的常测项目。
电导分析法也可以用来测定水中的溶解氧。由于一些非电导元素或化合物可以与溶解氧反应产生离子而改变溶液的电导性,因此可通过测量水体的电导变化来确定水中溶解氧的含量。例如金属铊与水中溶解氧反应产生Tl+离子和OH-离子,每增加0.035微西/厘米的电导率(西是西门子,电导单位),相应为1ppb的溶解氧。
大气中的二氧化硫也常用电导法测定。其原理如下:二氧化硫与水反应生成亚硫酸,其中一部分离解生成氢离子和亚硫酸根离子,呈导电性:
SO2+H2O─→H2SO3
H2SO3匑2H++SO卲
因此使气体样品与具有一定电导的溶液以一定比例接触,通过吸收二氧化硫后溶液电导的增加,就可以连续测定气体样品中二氧化硫的含量。此法测量范围较大,但如果气体样品中含有溶于水并会产生电导性的其他气体,则会影响测定结果的正确性。 包括电位滴定法和直接电位法。电位滴定法是一种仪器分析方法,是电容量分析法。这种方法是以某种能与被测物质反应的标准溶液滴入试液中,并在滴定过程中观察指示电极电位的变化,根据反应达到等当点时待测物质浓度的突变所引起的电位突跃,来确定滴定终点,从而进行定量分析。此法可用于环境分析中工业废水的酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等。直接电位法是通过直接测量对待测试液中离子浓度产生响应的指示电极的电位,来进行定量分析的。水质监测中pH值和氧化还原电位的测定都采用直接电位法。
近年来由于离子选择性电极的产生和发展,使直接电位法在环境监测中得到了更广泛的应用。例如,应用氟离子选择性电极测定大气、天然水和工业废水中的氟离子,具有快速、准确、方便、灵敏等优点。氰离子选择性电极、硝酸根电极、卤族离子和硫离子等电极也都在环境监测中得到了应用。
固态膜铅离子和镉离子选择性电极可以测定 10-7摩尔铅离子和镉离子。在实验室内已开始应用于水、空气、食品、生物样品中铅和镉的测定。
用于直接电位法的离子选择性电极种类颇多,中国研制和生产的电极有20多种,其中有些已应用于环境监测和污染控制。 在电解分析基础上发展起来的一种电化学分析方法。它是通过测量电解反应所消耗的电量来计算结果的。库仑分析法的基础是法拉第电解定律。在电流作用下进行电极反应的物质的量与通过电解池的电量成正比。每通过 1法拉第电量,在电极表面即沉积或溶出1克当量的物质。若反应物质的分子量或原子量为M,电极反应时电子转移数为n,通过电解池的电量为Q,则被测物质的重量W 即可由法拉第定律计算出来:(图1)
在库仑分析中,被测物质可以在控制电位下直接在电极上发生反应,也可以利用某种辅助物质在恒电流作用下在电极上发生反应,产生一种库仑中间体,再与被测物质作用。前者称为控制电位库仑分析,后者一般叫做恒电流库仑滴定。库仑分析法在环境监测中应用较多。大气中的二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、臭氧和总氧化剂,水中的生化需氧量、化学需氧量、卤素、酚、氰、砷、锰、铬等都可以用此法测定。
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