① 選礦及加工
一、高嶺土的選礦
高嶺土的選礦過程,實質上是分選出高嶺石族礦物、多水高嶺石族礦物和其他粘土礦物,除去石英、長石、雲母以及磁鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦、軟錳礦、硬錳礦、金紅石等非粘土獨立礦物的過程。可分為干法選礦和濕法選礦。
(一)干法選礦
干法選礦工藝是一種簡單經濟的加工工藝,大致過程為:
原礦→乾燥→破碎→粉碎→磨細→除砂→除鐵
干法選礦可省掉產品脫水和乾燥過程,減少微粉流失;工藝流程短,生產成本低,適合於乾旱缺水地區。但產品質量受原礦質量的影響較大,且不穩定。
(二)濕法選礦
濕法選礦工藝包括礦石准備、選礦加工和產品處理三個階段。
1.礦石准備階段
包括配料、破碎和泥料的搗漿分散作業。搗漿是將高嶺土原礦與水、分散劑混合在搗漿機內制漿,搗漿作業可使原礦分散,為分選作業制備適當細度的高嶺土礦漿,並同時去掉大粒砂石。在高嶺土濕選工藝中,首先將原礦製成泥漿,使礦物以顆粒狀單體形態在水中解離,顆粒大小以微米為單位,甚至於更小。為了使高嶺石族礦物與雜質礦物(如石英、長石、雲母、黃鐵礦、鈦鐵礦等)分離,就必須使粘土顆粒分成細、中、粗三個粒級。高嶺土顆粒界面上帶著相反電荷,顆粒之間相互吸引產生絮凝呈絮團狀,這樣就需添加適當的分散劑,使之電離後吸附在帶電荷的高嶺土表面,使其具相同的電荷而相互排斥,此時泥漿便具有流動性(礦漿的濃度一般為5%~14%)。礦漿中的礦物顆粒只有達到充分分散,才能有效地進行分級和選別。一般粘土懸浮液呈現中性—鹼性(pH=8)時,便顯示穩定的分散狀態。常用的分散劑有如下幾種:
調整pH:氫氧化鈉(NaOH),碳酸鈉(Na2CO3);
沉澱Ca2+:草酸銨(NH4)2C2O4;
絡合Al3+,Fe3+:檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O);絡合多價金屬離子:水玻璃(Na2O·mSiO2),焦磷酸鈉(Na4P2O7),六偏磷酸鈉(NaPO3)6。
2.選礦階段
選礦階段包括除砂、分級、浮選、化學漂白、磁選等,以除去不同雜質。
(1)除砂
濕法除砂,即主要去掉石英、長石、雲母等碎屑礦物和岩屑等較粗粒的雜質,同時也可除去部分鐵鈦礦物。常用耙式浮槽式分級機、螺旋式分級機、水力旋流器和振動篩等進行。我國小礦山採用自然沉澱除砂,再進入沉澱池濃縮、經沉降脫水乾燥後生產出磚塊狀的高嶺土坯子。這種產品一般用於陶瓷工業。在機械化選礦廠,則先用單軸搗漿機除去部分粗砂,而後再進入水力旋流器或振動篩等進一步除砂。據報道,目前國外有一種用於除砂的新型設備———工業型葉輪機(德國產),經過工業考核,其可以取代現有生產所用的螺旋分級機和振動篩的生產工藝。
(2)分級
目前我國生產高檔產品,特別是塗料級高嶺土產品,主要採用分級方法。
1)水力分級:將原礦用水在攪拌條件下,製成泥漿懸浮液,使粘土礦物和雜質礦物以顆粒狀單體形態分散於水中,同時加入適當的分散劑,自然沉澱後,收集上層高嶺土懸浮液。
2)各種分級機:水力旋流器、振動細篩,分成粗、細兩個粒級。
在造紙塗料加工過程中,2μm粒級含量一直作為工作指標的控制點,要求粒度盡量均勻,既要小於2μm,又要防止研磨時發生過粉碎,因此必須分級。所謂分級就是利用礦物顆粒的大小或密度的差別來分離礦物,若組成礦漿的礦物粒度相差大,則一般用篩網分級;若相近,則據其密度差別進行選別。常用的分級設備有水簸、水力旋流器、離心機等。
高嶺土深加工工藝中的超細分級,在國外多採用卧式螺旋離心機,一般結構的卧式螺旋離心機在處理過程中,由於螺旋的攪動,中粗顆粒很難沉降,而隨溢流帶走,同時又夾帶著相當部分的細顆粒由螺旋推送到出渣口排出,這樣使得分級效果不好。目前國外較先進完善的粒子分級裝置首推美國所產的專利離心機。
(3)浮選
浮選法是在提純高嶺土中應用十分廣泛的選礦工藝,目前工藝和設備也在不斷改進更新,使得高嶺土精礦獲得更高的白度,而滿足工業需要。
浮選是採用一定的懸浮設備和浮選葯劑,除選出雜質礦物的提純方法。因高嶺土原礦所含的雜質不同,所採用的浮選方法、葯劑和設備也不一樣。常用的有泡沫浮選、背負浮選、雙液層浮選和選擇性絮凝浮選等。泡沫浮選對處理幾微米以下的礦物,特別是一些難選的礦物效果不大,一般不常用。
1)超細粒懸浮法:超細粒浮選(又稱背負浮選)能處理100%小於3μm,其中48%小於0.5μm的礦物(如銳鈦礦、石英砂、電氣石和氧化鐵等),是選別微細粒礦物極為有效的工藝之一。該法是採用油酸(塔爾油、燃料油)作捕收劑,松油作起泡劑,硅酸鈉作分散劑,可溶性的鹼土金屬鹽(石油磺酸鈣)作助選劑,用氫氧化銨調整pH值(一般pH=9左右),採用-325目的方解石、石英、螢石、重晶石等作載體,用來捕集要分選的微細礦物雜質,這種方法的實質是用載體增大礦物與氣泡的碰撞率和接觸面,在浮選過程中,吸附捕收劑的載體背負著雜質顆粒上升到泡沫層,而隨泡沫溢流排出,高嶺土為底流產品,這樣便達到分離的目的。殘留在粘土中的化學葯劑及載體礦物對最終產品有害,必須盡可能地除去。載體礦物從泡沫中回收後,可以加以循環使用。一般情況下,載體礦物粒度的減小,攪拌強度的提高,能顯著提高載體礦物與微細懸浮礦粒的碰撞速率,對提高分選指標非常有利。另外對載體礦物預先進行疏水化處理是提高鐵脫除率的一項必不可少的措施。
超細粒浮選的優點是可採用普通設備和浮選葯劑,分選效果好,一般能除去70%的鐵鈦雜質,白度可達90以上。缺點是工藝流程復雜。
2)雙液層浮選法:雙液層浮選法是在超細粒浮選的基礎上發展而來的,這種方法是先在高嶺土礦漿中加入分散劑,調整pH在5~11范圍之間,再加入能選擇性地捕集其中一種礦物的陽離子捕集劑(脂肪酸類)和四氯化碳,然後用有機液(工業煤油)調和,礦漿在pH=8~12時,乳化而形成高嶺土—水層和雜質—有機液層兩種液體層,提純的高嶺土從水相中回收,雜質礦物從油相中除去,這種方法的特點是不使用礦物載體,而只用能捕集雜質的憎水性捕集劑和非極性的有機液處理礦漿,浮選過程可在水力旋流器或重力沉澱池中進行,分選前須調整礦漿的固含量並加入適當的分散劑,以得到最佳的分選效果。英國高嶺土公司(ECC公司)採用此法進行分離高嶺土中電氣石等雜質的研究,其在粘土礦漿中添加硅酸鈉和鹼作分散劑,以工業煤油作調和劑,脂肪酸作捕集劑,攪拌混合後靜置,兩液分層,純凈的高嶺土從液相回收,電氣石從油相回收。使用過的調和劑(工業煤油),清除雜質後可重復使用。這種方法的缺點是成本較高。
3)選擇性絮凝浮洗法:
①選擇性絮凝高嶺石。此法是使用一種陰離子絮凝劑(如高分子絮凝劑聚丙烯醯胺),通過橋鍵作用,將高嶺石連接成一種鬆散的網狀的聚集狀態,沉澱於底部。對薄片狀的高嶺石,由於其層面與端面的電化學性質不同,其中端面與絮凝劑(聚丙烯醯胺)相互作用強烈,這種聚合物和端面的吸附形成橋鍵,引起端面與端面的絮凝,結果引起顆粒與顆粒之間的絮凝沉向底部。
其他礦物留在懸浮液中,靜置一定時間後,倒出懸浮液,將絮凝物在清水中攪拌成懸浮液後再進一步分離。
②選擇性絮凝石英、明礬石等雜質。高嶺石與雜質礦物的電化學性質差異較大,也可選擇一定的絮凝劑,將石英等雜質絮凝,使細微的高嶺土呈分散狀態懸浮狀態,用虹吸或傾析法,使高嶺土礦漿與絮凝雜質分離。進而可獲得純度高、粒度細的高嶺土產品。
這種方法是近20年來發展起來的被認為是細粒選礦中最有前途的有效工藝之一,美國、俄羅斯、英國、德國、捷克等均採用了這種工藝,使得高嶺土的分選能力和選礦回收率均有所提高。
我國在20世紀70年代末開始進行高嶺土選擇性絮凝浮選的研究,主要是除明礬石,並取得了一定的成果。試驗中採用水玻璃作分散劑,水解的聚丙烯醯胺作絮凝劑,加Ca2+活化礦漿,結果礦石脫硫率可達65.72%。試驗中絮凝劑濃度為160×10-6,絮凝劑聚丙烯醯胺水解度為70%,沉降時間為180min,pH=9.5~10,水玻璃用量為400×10-6時效果最佳。在礦漿中添加Ca2+可使高嶺土和明礬石產生不同的絮凝效果,明礬石絮凝明顯活化,當CaCl2達40×10-6時,明礬石絮凝回收率可達92%。
(4)漂白
高嶺土的漂白主要是除去高嶺土中的鐵、鈦氧化物著色雜質和染色的有機物。
1)化學漂白:採用化學方法可以除去牢固覆蓋在高嶺土顆粒表面的氧化鐵膜。因為這部分鐵採用磁選和浮選法很難除去,這就必須採用化學漂白進行處理,即採用化學方法溶出鐵、鈦等著色雜質再漂洗出去。常用的化學漂白法方法有氧化還原法、酸溶法、氯化法等。
還原法:該法的實質就是使高嶺土中難溶性的Fe3+還原成可溶性的Fe2+,而後洗滌除去,從而提高高嶺土的白度。這是高嶺土工業中傳統的除鐵方法。在漂白前礦漿流入攪拌機攪拌,並要加入絮凝劑絮凝後,再進行漂白。常用的還原劑有:連二亞硫酸鈉(又稱保險粉)、硫代硫酸鈉、亞硫酸鋅等。
此過程可使難溶的Fe3+→Fe2+,然後洗滌除去。
影響漂白效果的因素有很多,如礦石的特徵、溫度、pH值、葯劑用量、礦漿濃度、漂白時間、攪拌強度等。若礦石中雜質呈星點狀、浸染狀,含量低,那麼可以得到較好的漂白效果,白度顯著提高。若礦石中含有機質、雜質含量高,那麼漂白效果差,白度提高的幅度不大。漂白過程中的溫度一般宜在常溫下,太高,雖然能加快漂白速度,但熱耗量大,葯劑分解速度過快,造成浪費並污染環境;過低,反應緩慢,生產能力下降。礦漿的pH值調整到2~4時,漂白效果最佳。葯劑用量方面,一般隨著用量的增大,漂白速度加快,白度也隨之提高,但達到一定程度時,白度不再增長。礦漿濃度以12%~15%為宜。漂白時間既不能過長,也不能過短,時間過長既浪費葯劑,又降低了高嶺土的質量,因為空氣中的氧會導致Fe2+氧化成Fe3+;過短,白度達不到要求。反應完畢後,應立即進行過濾洗滌,否則表面會逐漸發黃。對於產品發黃問題,20世紀70年代美國曾有專利介紹了添加磷酸鹽可避免返黃。具體方法是:先加連二亞硫酸鈉進行還原漂白,過一定時間後,加入磷酸鹽。經驗證,漂白後的產品能夠達到永久性的漂白。採用連二亞硫酸鹽對高嶺土進行漂白,在一定程度上可使高嶺土的白度和亮度顯著提高,但這種還原劑性質極不穩定,受熱、受潮或敞露於空氣中都能發生分解。在漂白過程中有相當量的Na2S2O4消耗在自身的分解反應中,為了避免這種浪費,近幾年來已研究出幾種改進方法,如鋅粉漂白法、硼氫化鈉漂白法、二氧化硫電解法等,這些方法的相同點在於:在漂白過程中即時產生Na2S2O4,從而避免了葯劑的浪費,降低了成本,同時也獲得了較好的漂白效果。
對含黃鐵礦、有機質的高嶺土,一般採用氧化漂白法,即使處於還原狀態的黃鐵礦氧化成可溶性的硫酸亞鐵和硫酸鐵,同時氧化有機質,使其變成易被洗去的無色氧化物。據資料,國外採用了一種氧化-還原聯合漂白法,並通過試驗證明這種方法比單純的還原或氧化漂白效果更佳。如美國喬治亞州高嶺土,原土<2μm含量為80%,白度70.2%,製成20%的泥漿後,加入還原劑(Na2S2O4)漂白,白度增高到72.0%,顯然,這種效果並不令人滿意。如果在泥漿中先加入雙氧水(過氧化氫)、次氯酸鈉等氧化劑,讓高嶺土中著色雜質反應完全,然後再加入Na2S2O4漂白,其白度可提高到85.0%。
酸溶法:利用高嶺土耐酸不耐鹼的性質,用酸液(HCl、H2SO4、草酸)處理高嶺土,使其中不溶化合物轉變成可溶化合物,而與高嶺土分離。一般為了使雜質充分溶解,可同時加入氧化劑(過氧化氫等)或還原劑(氯化亞錫、鹽酸羥胺等)。酸溶漂白的效果與鐵礦物的賦存狀態、酸的用量、反應溫度等有關,呈浸染狀賦存於高嶺土表面的赤鐵礦易溶於鹽酸而被除去,含鈦礦物的高嶺土很難用此法除去雜物而提高白度。
用硫酸處理高嶺土,需在壓力為2×155Pa的壓力鍋中持續2~3h,採用8%~10%H2SO4溶液且須過量,處理後洗去Fe和剩餘酸,用這種方法可除去高嶺土中約90%的Fe2O3。採用比例為1∶2的濃硫酸和硫酸銨的混合液在100℃下處理高嶺土持續2h,過濾懸浮液並用硫酸清洗,鈦、鐵雜質都可清除。用0.1%~0.5%的草酸或草酸鈉的熱溶液,可使賦存於磨細的高嶺土顆粒表面的鐵鈦化合物溶解而除去。
國外的高嶺土漂白研究中新的進展:如在高嶺土粉末中加入NH4Cl,在加到200~300℃時與高嶺土中的鐵反應,冷卻後,用稀鹽酸浸出鐵的生成物FeCl3,即可漂白。目前正處於試驗階段,這種漂白需要在高溫密閉條件下進行。
2)生物除鐵漂白:利用某些微生物(細菌,真菌)具有從氧化鐵(褐鐵礦,針鐵礦)中溶解鐵的能力。利用微生物這種溶解鐵的能力,可將高嶺土中所含鐵雜質除去。微生物這種溶解鐵的能力,情況很復雜,原因尚不清楚,有人認為與起復合劑作用的有機酸和其他新陳代謝物的形成有關,也與酶解和非酶解對鐵的還原作用有關。
目前已研製出一種兩步處理方法:首先制備培養液(即浸出劑),浸出劑是將菌株在30℃下置於營養媒介中培養而成的。營養媒介中含有3gNH4NO3,1gKH2PO4,0.5gMgSO4·7H2O和每升天然水中不等量的糖蜜。媒介最初的pH值約為7,這類微生物在表面或水中生成,培養所需的時間取決於培養方法和介質中糖漿的初始濃度,一般為5~14天,當糖漿的初始濃度高於150g/L時,最終的pH值總是小於2,浸出劑中有機酸的濃度約大於40g/L。草酸與檸檬酸的含量之和占整個有機酸含量的95%以上,在人工合成的含同量有機酸的浸出劑中加鹽酸酸化至pH=0.5,也可取得同樣的浸取效果。浸出劑制備好後,在90℃下用浸出劑浸濾高嶺土,試驗中採用11種不同品種的高嶺土,其Fe2O3含量從0.65%~1.49%不等,Al2O3含量分別為32%~35.2%,鐵以氫氧化物形式出現,主要是針鐵礦,其在高嶺土中呈包裹體存在,其餘的鐵則是從外部滲入且污染了高嶺土菌絲體內。試驗攪拌強度為400~600r/min,礦漿最佳濃度為20%~25%,處理時間為2~5h。結果見表7-3,從表中可看出,經過浸出劑處理後,Fe2O3含量從0.65%~1.49%可降至0.44%~0.75%,白度從55~87提高到86~92。而僅有少量的鋁隨鐵一起從高嶺土中浸出。延長浸取周期,可以浸出高嶺土中更多的鐵,但同時會使鋁發生強烈溶解,所以一般浸出時間要適當控制。
3)磁選除鐵漂白:幾乎所有的高嶺土原礦都含有少量的鐵礦物(Fe2O3一般為0.5%~3%),主要有鐵的氧化物、鈦鐵礦、菱鐵礦、黃鐵礦、雲母、電氣石等。這些著色雜質通常具有弱磁性,這樣即可用磁選方法除去這些有害雜質。磁選是利用礦物的磁性差別而在磁場中分離礦物顆粒的一種方法,對除去磁鐵礦和鈦鐵礦等高磁性礦物或加工過程中混入的鐵屑等較為有效。對於弱磁性礦物,一種方法是可以先焙燒,待其轉變成強磁性氧化鐵後再進行磁選分離;再一種方法就是採用高梯度強磁場磁選法。
表7-3 用各種微生物方法除去高嶺土中的鐵
(據郭守國等,1991)
A.高梯度強磁場磁選法
1973年,美國生產出第一台高梯度磁選機。1981年,我國長冶研究院研製出我國第一台半工業型周期式高梯度磁選機,已用於陶瓷原料的提純。目前,高梯度磁選機已廣泛用於高嶺土等非金屬礦的除鐵。
高梯度磁選機工作原理:工作時先接通電流,線圈便產生磁場,鋼毛即被磁化,接著自動打開給料閥、排料閥和流速控制閥,礦漿進入分選箱,通過被磁化的鋼毛後,磁化物質被鋼毛截留,其餘未被磁化的料漿通過排料閥,打開沖洗閥,沖掉鋼毛上的非磁性料漿,再關掉電源,鋼毛磁性消失,再用水沖洗出被磁化的磁性礦物,整個過程按程序自動控制完成。
這種方法有兩大特點,一是具有能產生高磁場強度(107Gs/cm數量級)的聚磁介質(一般為鋼毛),二是有先進的螺絲管磁體結構。高梯度磁分離技術對於脫除有用礦物中弱磁性微細顆粒甚至膠體顆粒十分有效。這種方法優點是工序簡單、產量高、成本低、無污染,能藉助於調整分離操作參數來生產不同檔次的產品,並可按需要控制生產成本,是一種效果好、適應性強的技術,具有較好的經濟效益。缺點是設備投資高、耗電大。早在70年代美國就有不少廠家用此項技術全部或部分取代浮選、化學漂白等傳統的提純高嶺土的方法。美國喬治亞中部地區的一些高嶺土公司已將高梯度磁選作為標準的處理工藝。表7-4為不同產地的高嶺土用PEM-5型高梯度磁機除鐵、鈦試驗的結果。
表7-4 不同產地高嶺土用PEM-5型高梯度磁選結果
(據郭守國等,1991)
從表中數據可以看出,高梯度磁機選礦中,有害雜質鈦比鐵易於除去。
B.超導磁選
隨著高嶺土礦體不斷開采,高嶺土原礦的質量逐漸降低,賦存於高嶺土中的鐵鈦礦物的粒度也越來越小,高梯度磁選機也無法將幾個微米下的弱順磁性礦物分離出來。據報道,目前國外已有10多個國家正從事用超導磁選機對高嶺土進行除鐵、鈦的研究。
超導磁選機由三個主體部件組成。一是超導磁體,它是由鈮鈦線或鈮錫線繞制而成;二是超低溫製冷系統,用液氦、液氮製冷,使鈮鈦或鈮錫磁體在4.2K下達到磁體無直流電阻的超導狀態;三是分選管道或分選裝置,使要分選的礦粒或礦漿在超導磁場中將磁性礦物與非磁礦物分開。超導磁選機根據有無介質及其所產生的梯度不同可分為無梯度超導磁選機和高梯度超導磁選機兩種,高嶺土比較適合於用後種,這種磁選機可處理幾個微米或亞微米級別極弱的順磁場礦物。超導磁選機能長期運轉,與常規磁選機相比,降低電耗80%~90%,僅此一項每年可節約15萬美元,其佔地面積為原來的34%,重量為原有的47%;另外,其還具有快速激磁和退磁能力,可使設備減少分選、退磁和沖洗雜物所需的時間,從而大大提高了礦物的處理量。該設備處理能力為6t/h。
美國貝爾電話實驗室建造了一種10萬Gs的電磁體,電耗達1600kW,每分鍾還需用4.5t水冷卻。早在1976年,日本就製造出了一台17.5萬Gs的超導磁體,是世界上最強的超導磁體,總耗電才15kW。
二、高嶺土的剝片與超細粉碎
紙張、橡膠、塑料作填料,紙張塗料,化妝品增稠劑等應用領域,對高嶺土的細度和形狀有一定的要求,因此,必須對精選的高嶺土進行剝片和超細粉碎,從而提高產品的質量,而一般常規方法難以達到這一目的。近年來,在超細加工工藝研究方面有了很大的進展,如採用超音速氣流粉碎等方法提高了高嶺土細度,從而為生產更多的塗料級和高檔填料級產品開辟了新的途徑,擴大了資源利用率,獲得了較好的經濟效益。高嶺土的剝片與超細粉碎工藝主要有磨剝法、高壓擠出法、氣流粉碎法。
1.磨剝法
粗粒的高嶺土往往是由許多單片疊加而成,剝片工藝就是用研磨方法把疊層狀的高嶺石聚集體(>2μm)剝離成為單片或減少疊層的層次。目前剝分採用的主要設備是鱗片研磨機,研磨介質有瓷珠、玻璃珠、人造剛玉珠、尼龍聚乙烯珠。珠的相對密度約2~4.5,直徑為2~3mm。通過攪拌泥漿和細研磨介質組成的混合物,使磨介與磨介之間產生相互碰撞,而達到使高嶺石剝離的目的。高嶺石經剝分後,晶體結構一般未被破壞,新生面不被污染,能解離釋放出高嶺土中的著色雜質,通過沉降或離心分離除去。所以,在細度大大提高的同時,白度和光澤度也有所提高。用於造紙業,可大大提高紙張的光澤度和不透明性。工藝簡單,但生產效率略低,能耗大。
2.高壓擠出法
高壓擠出法是將高嶺土製成泥漿,在高壓擠出裝置中,用高壓泵(最高可調到5.88×107Pa),將泥漿以950m/s的線速度從窄縫中摩擦擠出,高速噴射到處於常壓的葉輪上,當物料離開縫隙時,壓力突然降低便產生空穴效應,像爆米花一般,利用高剪切力加空穴效應原理使高嶺石的晶面沿結合力較弱的氫鍵方向層層剝開,可生產小於2μm佔80%的塗料級產品。
用此工藝處理的高嶺土粒度范圍是2~20μm。經試驗證明,用高壓均漿器一次處理後的料漿中小於2μm的粒級可由原來的18%提高到37%。如福建龍岩高嶺土礦,原礦天然白度很高(75~80),高嶺石含量為20%~30%,精選後高嶺土為片狀,粒度以2~5μm、5~10μm為主,達不到塗料級產品標准,採用高壓擠壓法後,可得小於2μm顆粒佔80%以上的塗料級產品,獲得了最大的經濟效益。
3.氣流粉碎法
氣流粉碎法的實質是利用流體能量,使粉料受到很大的剪切碰撞、摩擦力等的作用。當作用力大於粒子本身的破壞應力時,粒子即被粉碎。該法是利用750m/s或更高的超高速氣流為流體能量,在特殊裝置內,使粉體顆粒相互碰撞達到碾磨,同時使碾碎的顆粒隨同噴射的旋渦氣流在粉碎機內設置的特殊分級室中分級,再通過離心作用,將分級旋流中的粗粒子甩向外邊,通過迴路管使之再循環回到超音速噴嘴,從噴嘴中高速噴射出來的顆粒再碰撞碾磨室中旋渦著的粗顆粒,只有被粉碎了的、小於一定粒度大小的細顆粒被排放出來,進入捕集器收集。經氣流粉碎後,煅燒高嶺土90%以上的粒度均在5μm以下,由此可見,採用此法可以收到良好的效果。
4.化學剝片法
化學剝片法又稱化學分散法,它是將高嶺石加到某種葯劑中浸泡,使葯劑進入到高嶺石的晶體疊層以氫鍵結合的晶面層,破壞晶層間的氫鍵,使晶層間的結合力變弱。晶層間的相對位移就變得較容易,從而使晶體疊層出現「松解」現象。此時再施加較小的外力即可使疊層的晶片一層層剝落下來,產生的小鱗片近於單位的高嶺石晶層。化學葯劑很多:尿素(CO(NH2)2)的飽和溶液,聯氨,聯苯氨,乙醯胺丙烯酸。蘇州非金屬礦工業設計研究院沈長樂、蔣軍等研究後認為:化學剝片法用於工業生產的最大障礙是葯劑成本高,而不是葯劑本身的剝片能力。但原蘇聯學者聲稱,他們已找到了廉價的剝片劑。
5.快速冷凍剝片法
英、美等國家正在著手研究這種剝片方法,它是將高嶺土迅速通過裝有液氮的超低筒體,高嶺石晶層間的水突然被冷凍而結冰膨脹,晶層遭到破壞,微弱的氫鍵斷裂,疊層狀高嶺石便變成一片片單一的晶體。
三、高嶺土煅燒加工
將精選的高嶺土在一定的溫度下煅燒成不同用途的高嶺土熟料,然後再破碎、粉碎分級。據用途不同,其煅燒溫度不同,一般在800~1500℃,用於生產特種陶瓷、精密鑄件、橡膠、塑料、耐火材料原料。
煅燒是改善高嶺土性能的特殊加工方法。造紙塗料工業使用煅燒高嶺土可以增加紙張的散射力和遮蓋率,提高油墨吸附速度。用於電纜填料可增加電阻率。在合成4A沸石、生產氯化鋁、冰晶石工業中,煅燒可以增加高嶺土的化學活性。高嶺土經高溫煅燒後能增加白度,可部分代替價格昂貴的鈦白粉。煅燒高嶺土可用來生產莫來石。對於煤系高嶺土,煅燒是必不可少的工藝,因煅燒能脫除炭質、提高白度。
高嶺石在煅燒過程中隨著溫度的升高,會產生不同的相變,煅燒相變過程的反應式如下:
非金屬礦產加工與開發利用
從反應式可看出,500~700℃之間脫除結晶水,生成偏高嶺石,仍保持片狀形態。925℃後產生硅尖晶石相。1100℃時產生似莫來石相。1400℃產生莫來石。
高嶺土煅燒溫度的選擇,視用途而定。作為電纜填料、化工產品,溫度宜選用700℃左右。生產造紙塗料,宜選擇800~900℃,此時產生的偏高嶺石仍保持了片狀形態。生產高白度和高亮度的填料,溫度可選擇1000℃左右。生產莫來石時,溫度應大於1400℃。
為提高煅燒高嶺土的白度,可加入煅燒添加劑。添加劑的品種有多種,要根據礦石的性質,合理選用添加劑。
四、表面改性處理
高嶺土用於塑料、橡膠、油漆、電纜的填料,為使其與各種有機高分子材料容易均勻的分散,並更牢固的結合,需在高嶺土表麵包覆一層有機偶聯劑,此過程稱為表面改性。偶聯劑與高嶺土的結合,有化學反應、物理吸附或二者兼有。常用的偶聯劑有硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、硬脂酸及其皂類。
改性方法有干法和濕法,干法比濕法效果好。常用的設備為高速捏合機。在改性生產中,高嶺土則直接與有機材料在一定溫度下摻和,在單螺桿或雙螺桿捏合機中進行。
改性效果的檢測,用紅外光譜能准確地測出偶聯劑的包覆面積。簡便的方法是用疏水法:取少許改性後產品,放入盛有清水的燒杯中,用玻璃棒攪拌一兩分鍾,靜止後觀察水中的濁度。改性效果好的高嶺土是疏水的,它漂浮在水的表面而不下沉。
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③ 造紙工業發展「十二五」規劃的主要任務
(一)改善原料結構,增加國內供給
1、提高木纖維比重。從我國的實際情況出發,「十二五」期間,木漿比重將由22.0%提高至24.3%,木漿增量約為700 萬噸,其中國產木漿比重由8.4%提高至10.3%,木漿增量約為400 萬噸。所需木材纖維原料依靠國內外兩種資源,國內主要採取開源、節流並重的方針,堅持嚴格保護天然林資源的原則,逐步實現造紙工業用材以原料林基地供應為主。一是繼續加快推進林紙一體化工程建設,在不佔用耕地、不影響糧食安全、不破壞天然林資源的前提下,加強原料林基地建設,大力推進林紙一體化,栽培優良樹種,提高林地單產,提高企業可控制林業基地比重,提倡發展「公司+基地+合作組織」和適當發展「公司+基地+農戶」等經營模式,提高基地供材能力。「十二五」期間,繼續完成《全國林紙一體化工程建設「十五」及2010 年專項規劃》配套500 萬公頃林(竹)原料基地的目標;二是擴大利用林業間伐材、小徑材、加工剩餘物和木片;三是有條件的地區通過調整現有木材消費結構,減少農民自用材和燒材,增加工業用材比重,拓展造紙木材原料供應途徑。在利用國外纖維資源方面,一是鼓勵國內企業到境外進行林木資源開發或投資建設大型林紙一體化項目以及造紙原料林基地。二是鼓勵企業從國外進口木材、木片,在國內適宜地區建設大型商品紙漿及木漿造紙項目。
2、加大廢紙回收和利用力度。「十二五」期間,廢紙漿增量約為1400 萬噸。加快建立、健全國內廢紙回收系統,制定和完善相關的法規、標准和管理辦法,培育大型回收企業,探索國內廢紙回收利用發展模式,規范廢紙回收行為,提高國內廢紙回收的質量和數量,提高國內廢紙有效供給水平,將國內廢紙回收率由43.8%提高至46.7%,同時仍要充分利用境外廢紙資源,使我國造紙工業廢紙利用率由71.5%提高至72.1%。
3、科學合理利用非木纖維。科學合理利用非木資源,實施清潔生產新工藝,提高節能減排和綜合利用水平,提高非木纖維制漿造紙質量,對緩解國內纖維資源供需矛盾和對進口木材纖維和廢紙的依賴,優化造紙原料結構具有重要作用。要遵循因地制宜、合理利用的原則,充分利用竹子、蘆葦和農業廢棄物如秸稈、蔗渣等非木資源,加快現有企業非木漿資源的整合與調整,淘汰落後生產能力,上規模、上水平。「十二五」期間,非木漿總量保持在1200 萬噸以上。
(二)增強創新能力,提升技術水平
1、重點研發低消耗、少污染、高質量、高效率制漿造紙技術。重點研發清潔高效的制漿技術、造紙纖維資源綜合利用技術、廢液綜合利用適用技術;生產過程節能、節水、減排、清潔生產技術;廢水、廢氣、固體廢棄物減量化、資源化利用技術;高性能紙基功能性新材料、特種紙及紙板生產新技術;高效造紙化學品及應用技術;制漿造紙生物技術;制漿造紙關鍵設備及脫水器材的製造技術;全自動控制技術及產業信息化技術等。建立制漿造紙工藝技術創新聯盟。
2、研發具有自主知識產權的先進適用裝備。跟蹤研究國際前沿技岩攜罩術,加強重大技術裝備研製,通過自主創新與引進消化吸收再創新相結合,著力加強產業技術和成套裝備系統的集成和創新,加快行業關鍵、共性技術與裝備的研發和產業化,努力解決制約我國造紙產業發展的技術瓶頸,提升造紙工業和裝備製造業的整體技術、裝備水平。粗鬧
3、加大技術創新能力建設。建立研究、開發、設計、製造集成平台,提高成套裝備研發和集成能力。加強造紙工業科技基礎能力和創新服務支撐體系建設,充分發揮國家工程(技術)研究中心、國家重點實驗室、國家工程實驗室、大型骨幹制漿造紙企業和裝備製造企業技術中心作用。建設信息網絡,建立中型高速文化紙機自主化示範工程和制漿造紙裝備創新聯盟,完善產品技術標准,推進以企業為主體、市場為導向,產學研相結合的技術創隱銀新體系的形成。支持跨國造紙企業、裝備製造企業在國內合資合作設立研發中心、培訓中心等技術研發機構,聯合開發新技術與新裝備,提升我國造紙產業技術與裝備研發水平。鼓勵國內企業參與國外技術研發,接受技術轉讓。
4.大力推進信息化和工業化融合。加大利用信息技術提升傳統造紙業的力度。要堅持以信息化帶動工業化,以工業化促進信息化的原則,進一步推進企業全面實施和提升生產裝備智能化、生產過程自動化和企業管理信息化的水平。通過採用信息技術,系統整合企業內部的產品研發設計、生產管理、質量管理、財務管理、營銷管理、物流配送、節能減排、項目管理及人力資源等環節的信息資源,最大限度降低各單元體的經營成本,提高管理效率。有條件的企業在此基礎上,可加強企業內部資源全面管理(ERP)、供應鏈管理(SCM)、客戶資源管理(CRM)及電子商務階段的信息化建設,全面提升企業信息化管理水平。
5、優化人力資源結構,建設高素質人才隊伍。積極發揮高等院校、科研院所、企業在專業人才隊伍培養方面的作用,共同承擔行業人才培養的責任。一是以提高自主創新能力為核心,加大對高水平研發人才,高技能工程人才和高層次管理人才的培養。二是以適應現代化造紙生產為基本要求,加強中等教育和職工培訓,培養基層一線高水平的操作技工。三是進一步優化人才知識結構,逐漸形成一支具有高素質的員工隊伍。
(三)優化產業布局,合理配置資源
調整造紙產業布局應根據國家功能區規劃的總體要求,遵循資源永續利用、保護生態環境的原則,統籌考慮不同區域資源環境承載能力、現有開發強度和發展潛力,滿足環境保護和資源節約的要求,合理發展原料林基地,實現經濟、環境和社會協調發展。重點環境保護區、重點生態功能區和嚴重缺水地區禁止新建擴建制漿造紙項目。
1、長江中下游地區。包括上海、江蘇、浙江、安徽、江西、湖北和湖南7 個省(市),紙及紙板產量佔全國總產量的37%左右,是我國造紙第一大產區,該區域水資源相對豐富,但水污染、湖泊富養化問題比較突出。「十二五」期間,該區域造紙工業應高度重視防污與節水並重,實施主要污染物排放總量控制。宜充分利用湖南、湖北、江西、安徽南部地區適宜發展速生豐產林的條件,繼續推進林紙一體化發展。長江三角洲具有區位優勢和較發達的造紙工業基礎,利用進口木漿和國內廢紙,建設文化用紙、包裝紙板及特種紙生產基地。該區域內局部地區布局過於密集、企業規模小,環境容量難以承載,要控制開發強度加強調整和整合,加快淘汰落後產能,提升產品質量和檔次,促進產業優化升級。
2、黃淮海地區。包括北京、天津、河北、山西、山東和河南6 個省(市)造紙產量佔全國造紙產量為30%左右,是我國第二大產區。其中山東、河南、河北3 省造紙產量佔全國造紙總產量29%左右,企業布局較密集。該區域是草漿主要產區,水資源緊缺,環境容量小,優質纖維資源短缺,產業發展支撐條件受到限制,屬產業結構調整重點區域。「十二五」期間,要加大區域內產業結構調整力度,實施控制增量與優化存量並重,通過淘汰落後獲得增量,強化環境監管,嚴格控製造紙工業的用水總量和主要污染物排放總量。要調整原料結構和企業布局,加快淘汰落後產能,適度發展化學機械木漿,增加商品木漿和廢紙的利用。積極研發和應用秸稈的清潔生產技術,調整草漿結構。以現有優勢產區布局為基礎,細化造紙工業分區,形成差異化、特色化的新格局。要以重點骨幹企業(集團)為依託,整合區內資源,帶動區域造紙產業升級。同時要突出實施「走出去」的發展戰略,到區域外和國外選擇投資發展的機遇,充分利用好兩種資源和兩個市場。該區域原則上不再布局新的制漿造紙企業。
3、華南沿海地區。包括廣東、廣西、福建和海南4 省(區)造紙產量佔全國造紙總產量22%左右,是我國第三大產區。該區域總體上纖維資源和水資源豐富。「十二五」期間,該區域造紙工業應實施調整與治污並重和主要污染物排放總量控制。充分發揮區位優勢,採取推進造紙原料林基地建設和利用境外木片等措施,發展林紙一體化基地。珠江三角洲地區要控制開發強度,應以商品漿和廢紙造紙,進一步完善、健全包裝紙板生產基地,同時調整產品結構,改變產品結構單一的狀況。區域內局部地區企業布局過於密集且規模小,應加快現有企業整合,淘汰落後產能,防治污染,促進產業升級。廣西地區還應充分利用當地豐富的蔗渣資源,積極發展蔗渣制漿造紙。
4、東北地區。包括遼寧、吉林、黑龍江3 個省造紙產量佔全國造紙總產量的2%左右,是我國北方發展速生林基地的主要區域。該區域土地資源豐富,有一定纖維、水資源條件和造紙工業基礎,該地區應充分利用振興東北老工業基地相關政策,在自然條件和水資源條件較好的區域適當發展制漿造紙,以現有大型骨幹制漿造紙企業為依託,加強業內優質資源整合和技術改造,加快淘汰落後產能。充分利用國外纖維資源,同時配套建設以現有中幼齡林改培為主的速生豐產原料林和蘆葦基地。
5、西南地區。包括重慶、四川、貴州、雲南和西藏5 個省(區),造紙產量佔全國造紙總產量的6%左右。該區域多屬高山與高原,水資源相對豐富,林竹資源開發潛力大,但開發有一定難度。四川、重慶地區要以竹資源開發為重點,合理規劃布局,發展竹漿。貴州、雲南可適當發展一定規模的木漿和竹漿,變資源優勢為經濟優勢。
6、西北地區。包括內蒙古、陝西、甘肅、青海、寧夏和新疆6個省(區)。造紙產量佔全國造紙總產量的3%左右。該區域地處江河源頭,大部分地區生態環境脆弱,區內纖維、水資源短缺,不宜發展造紙工業。該區域要通過骨幹企業的兼並重組,淘汰落後產能,做到節能減排、清潔發展。
(四)推進清潔生產,保護生態環境
1、大力推進節能降耗,實現資源的高效利用。堅持「資源開發與節約並重,把節約放在首位」的原則,在生產、流通和消費的各個領域大力節約各種資源,最大限度地對各環節產生的廢棄物進行回收利用,實現以最少的資源消耗創造最大的經濟效益。一是嚴格執行國家相關法律、法規和標准,新建、擴建及技術改造項目要採用節約資源、能源和土地的技術工藝與裝備及相應的保障措施,實現生產過程中的減量化。二是增強全行業節約和保護水資源意識,嚴格執行《中華人民共和國水法》,全面推行總量控制和定額管理,大力開發和推廣應用節水新技術、新工藝、新設備,加強水資源的合理開發和利用。推進制漿造紙企業在生產過程中使用串聯用水系統和循環用水系統,提高水的重復利用率,減少新鮮水用量。到「十二五」末,單位產品平均取水量比2010 年降低18%。三是推進制漿造紙企業採用先進成熟適用的回收利用技術,對生產過程中產生的廢氣(余壓、余熱)、廢渣、廢液進行綜合利用處理,最大限度地實現資源化。四是鼓勵發展高得率紙漿和廢紙漿造紙,節約纖維資源。「十二五」末,噸紙及紙板消耗原生紙漿由2010 年平均340 千克降至324 千克。五是在有條件的地區和企業實施造紙產業循環經濟示範工程,促進綜合利用、循環利用,發展循環經濟。
2、推廣清潔生產技術,防治污染。推廣應用先進、成熟、適用的制漿造紙環保新技術、新工藝、新設備。推進低能耗蒸煮、鹼回收、封閉篩選、氧脫木素、無元素氯漂白、全無氯漂白、低白度紙漿及其紙產品生產、未漂白紙漿及其紙產品生產等技術的廣泛應用。以水污染物防治為重點,兼顧廢氣、廢渣處理,採用封閉循環用水、白水回收、中段廢水多級生化處理、煙氣高效凈化、廢渣資源化處理等技術,提高綜合防治水平,減少「三廢」的排放。現有企業通過技術改造,加快技術裝備更新,降低單位產品資源消耗和污染物排放量,提高清潔生產水平。
3、增強環境保護意識,嚴格監管。一是加大對國家《環境保護法》、《水土保持法》、《清潔生產促進法》、《水污染防治法》、《造紙產業發展政策》、《制漿造紙工業水污染物排放標准》(GB3544-2008)等法律、法規、標准與政策的宣傳和執行力度,增強全行業的環保意識和社會責任感。二是推進政府為主導、企業為責任主體、社會監督協調的監督管理體系建設,加強監督管理,嚴格執行環境保護績效考核制度,環境執法責任制度和責任追究制度,積極推行環境認證和環境標識制度,實行清潔生產審核,環境質量公告和企業環保信息公開制度,促進社會公眾參與並監督企業環境保護措施的落實。三是嚴格造紙行業准入條件,落實項目建設環境影響評價及水土保持方案報告制度,嚴格執行「三同時」制度和目標責任制,從源頭防止環境污染和生態破壞。
4、加快淘汰落後產能,減排減污。著力加快解決重點流域和重點區域的造紙工業結構調整和污染問題。現有制漿造紙企業要進一步加大力度淘汰污染嚴重的落後工藝與設備,抓緊技術改造,淘汰年產5.1 萬噸以下的化學木漿生產線、單條年產3.4 萬噸非木漿生產線和單條年產1 萬噸及以下廢紙漿生產線,以及窄幅、低車速、高消耗、低水平造紙機。禁止採用石灰法地池制漿(宣紙除外)、限制新上項目採用元素氯漂白工藝(現有企業逐步淘汰),禁止進口國外落後的二手制漿造紙設備。完善「三廢」治理設施,嚴格控制污染物排放。對經限期治理仍不能達標的企業或生產線要依法整頓或關停。「十二五」期間,繼續實行產業退出機制,調整和明確淘汰標准,量化淘汰指標,加大淘汰力度。新增日處理污水能力300萬噸,淘汰紙及紙板落後產能1000 萬噸以上。
5、加速推進二惡英類持久性有機污染物和氨氮的減排進程。根據《中華人民共和國履行關於持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約國家實施計劃》,推進我國造紙工業二惡英類持久性有機污染物減排進程。根據《制漿造紙工業水污染物排放標准》(GB3544-2008)新增加氨氮、總氮、總磷限值的要求,加強造紙工業氮、磷污染物的調研,摸清情況,採取措施,升級改造污水處理設施,強化脫氮除磷功能,推進氨氮等污染物減排。
(五)優化企業結構,推進兼並重組
1、著力培育一批骨幹企業。按照優勢互補、自願結合的原則,整合造紙資源,推進企業戰略重組,在重點發展區域,以林地資源為核心要素,將相對集中的林地資源向重點企業傾斜,培育一批骨幹企業做強做大,支持國內企業通過兼並、聯合、重組整合和「走出去」等多種形式,形成若干跨地區、跨行業、跨所有制、跨國別的具有國際競爭力的綜合性大型骨幹制漿造紙企業和企業集團,提高骨幹企業的戰略管理、資源運營、資本運作、產品製造和營銷服務能力,增強企業的核心競爭力。
2、引導中小造紙企業向專、精、特、新方向發展。通過實施橫向聯合和企業退出機制,淘汰落後產能,關停不能達標排放的小企業,改變企業數量多、規模小、布局分散的局面。引導中小企業在細分市場上做到專業化,在產品質量上做到精細化,在產品品種上做到特色化,在產品開發上做到創新化。
3、調整企業規模結構。切實貫徹適度經濟規模的要求,發揮規模效益,除薄頁紙、特種紙及紙板等特殊品種外,對新建、改擴建項目要突出起始規模。努力提高產業集中度,到2015 年形成紙及紙板年產100 萬噸以上企業20 余家,木漿年產100 萬噸以上企業3 家,排名行業前30 名的企業紙及紙板產量占總產量的比重由目前的42.3%提高至45.0%以上。
(六)調整產品結構,提高產品質量
1、開發低定量、功能化紙及紙板新產品。增加紙及紙板新品種,大力發展特種紙及紙板,形成造紙工業新的增長點。重點開發低定量含機械漿的未塗布和塗布印刷用紙,如精製新聞紙、超級壓光紙、顏料紙、低定量塗布紙、薄膜塗布膠印紙、機械整飾紙等具有良好彩印性能的紙張;信息用紙,如噴墨列印紙、熱敏紙、復印紙等紙品種;食品包裝紙及紙板,如液體包裝紙板、食品包裝專用紙等紙品種;低克重、高強度瓦楞原紙及紙板,如應用於小型和重型商品保護及運輸包裝的低克重、高強度的瓦楞箱紙板;功能各異技術含量較高的特種紙及紙板,主要包括生活、建材、電氣製品、工業過濾器、機械工業、農業、信息、光學、文化藝術、生化尖端技術等領域用紙;引導低碳消費的低白度或未漂白系列環保型紙產品等。
2、加快低檔產品的升級換代。整合現有資源,對消耗高、質量差的低檔包裝紙及紙板、印刷書寫紙和生活用紙等產品,實施有針對性的技術改造,淘汰落後產能,提升產品質量和檔次,防止趨同化,開發特色產品。
3、大力發展環保型紙產品。加快制定低白度紙漿及其紙產品和未漂紙漿及其紙產品的《環境標志產品技術要求》標准。適時修訂《環境標志產品技術要求——再生紙製品》標準的相關內容,引導綠色生產和綠色消費,鼓勵造紙企業不斷提高技術水平,擴大廢紙利用,積極發展環保型紙產品。
(七)建立節約模式,倡導合理消費
按照建設節約型社會的要求,積極倡導紙及紙板產品的合理消費,培育「節約用紙、適度消費、循環利用、綠色低碳」的紙張消費觀,改變目前過度追求高白度等指標的紙產品消費傾向,節約資源,減少污染。盡快修訂造紙產品標准,將部分推薦標准升級為強制標准。鼓勵發展符合節能減排和清潔生產要求的新產品,滿足多元化的消費要求,倡導以綠色低碳的紙品包裝替代部分化石原料製品包裝,引導綠色消費。政府采購要根據實際用途,在滿足基本需求的前提下,優先採購使用摻有一定比例廢紙生產的紙產品,積極推進數字化辦公,減少辦公環節紙製品的消耗。新聞出版業要根據實際需要,加大力度整頓出版物、廣告過濫問題,節約用紙。包裝業要積極倡導節約型模式,鼓勵適度包裝,採取有效措施制止過度包裝。