為什麼電化測量數據重現性差

⑴ 電化學分析中常用的工作電極有哪些

電化學分析中常用的工作電極包括碳棒電極、Pt電極、鈦電極，有時也有Cu電極等。根據電極的組成體系和作用機理不同，可以分為以下幾種類型：
1. 第一類電極（Electrode of the first kind）：也稱為金屬基電極。這類電極的電位取決於電活性物質的活度，通常發生氧化還原反應。例如，M n++n e-= M。這類電極的優點是製作簡單，應用廣泛。但它們的選擇性較差，對多種陽離子響應；僅適用於鹼性或中性溶液；易被氧化，使用時需要對溶液進行脫氣處理；硬金屬的電極電位重現性較差；pM-aMn+作圖的斜率與理論值相差較大。常用的金屬基電極包括Ag/Ag+、Hg/Hg22+（中性溶液）、Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脫氣處理）。
2. 第二類電極（Electrode of the second kind）：這類電極通常用作指示電極，響應與電極離子產生難溶鹽或穩定配合物的陰離子。例如，Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極對Cl-響應，Hg/HgY電極對Y4-響應。此外，它們也可作為參比電極。
3. 零類電極（Metallic redox indicators）：這類電極本身不參與氧化還原反應，僅提供電子交換場所。例如，Pt/Fe3+、Fe2+電極，Pt/Ce4+、Ce3+電極等。
4. 膜電極：具有敏感膜並能產生膜電位的電極，主要用於離子選擇性測量。主要由離子選擇性膜、內參比電極和內參比溶液組成。根據膜的性質不同，可分為非晶體膜電極、晶體膜電極和敏化電極等。
5. 輔助電極或對電極：在電解過程中，電極的電位隨外加電壓的變化而變化，這類電極稱為極化電極。如普通極譜中使用的滴汞電極。而電位不隨外加電壓變化或電位改變很小而電流改變很大的電極稱為去極化電極。如飽和甘汞電極和離子選擇性電極。
以上是電化學分析中常用的工作電極及其分類。在使用過程中，需要注意電極內部溶液的液面始終高於試樣溶液液面，防止試樣污染或液接面堵塞。同時，對於測量誤差較大的情況，可以使用鹽橋來克服。

⑵ 電分析化學的電極的種類

根據電極的組成體系和作用機理不同分類
指示電極：電極電位隨被測電活性物質活度變化的電極.
以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換發生的氧化還原反應.可分為以下四種： （一） 第一類電極（Electrode of the first kind）：亦稱金屬基電極（M Mn+)
電極反應： M n++n e-= M
電極電位： E = E° + 0.059V /n lg α M n+
要求： 0(Mn+/M)> 0，如Cu,Ag,Hg 等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn，雖然它們的電極電位較負，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極.
特點：因下列原因，此類電極用作指示電極並不廣泛
a)_選擇性差，既對本身陽離子響應，亦對其它陽離子響應；
b)_許多這類電極只能在鹼性或中性溶液中使用，因為酸可使其溶解；
c)_電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理
d) 一些硬金屬，如Fe,Cr,Co,Ni.其電極電位的重現性差；
e) pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值（-0.059/n）相差很大，且難以預測；
較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+,Hg/Hg22+（中性溶液）；Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+（溶液要作脫氣處理）. 電極反應： MX n + n e- = M + n X -
電極電位： E = E° MX n/ M - 0.059V lg α X -
此類電極可作為一些與電極離子產生難溶鹽或穩定配合物的陰離子的指示電極； 如對Cl-響應的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對Y4-響應的Hg/HgY（可在待測EDTA試液中加入少量HgY）電極.
但該類電極最為重要的應用是作參比電極. 其中MX,NX是難溶化合物或難離解配合物.舉例如下.
Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
電極反應：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-
電極電位： E = K+ 0.059 /2lg α Ca2+
因為：
代入前式得：
簡化上式得：
可見該類電極可指示Ca2+活度的變化.
對於難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極
電極反應：HgY2- + 2e ===Hg + Y4-
電極電位：
式中比值aHgY/aCaY 可視為常數，
因此得到：
同上例，該電極可用於指示Ca2+活度的變化（測定時，可在試液中加入少量HgY). 零類電極（Metallic redox indicators），亦稱惰性電極.電極本身不發生氧化還原反應，只提供電子交換場所.
如Pt/Fe3+,Fe2+電極，Pt/Ce4+,Ce3+電極等.
電極反應：Fe3+ + e === Fe2+
電極電位： E = E° + 0.059V lg （α Fe3+/ α Fe 2+)
可見 Pt 未參加電極反應，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所. 具有敏感膜並能產生膜電位的電極，稱為膜電極，它以固體膜或液體膜為探頭，其膜電位是由於離子交換或擴散而產生，而沒有電子轉移，其膜電位與特定的離子活度的關系式符合能斯特公式.
主要由離子選擇性膜、內參比電極和內參比溶液組成。根據膜的性質不同，離子選擇性電極可分為非晶體膜電極、晶體膜電極和敏化電極等
此外還有：微電極和修飾電極
根據電極所起的作用分類
（一） 指示電極和工作電極
在電化學測試過程中，溶液主體濃度不發生變化的電極，稱為指示電極.如果有較大電流通過，溶液的主體濃度發生顯著的變化的電極，稱為工作電極.
電位分析法中離子選擇性電極為指示電極，在電解分析和庫侖分析中所用的鉑電極為工作電極.
定義：與被測物質無關，電位已知且穩定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極.前述標准氫電極可用作測量標准電極電位的參比電極.但因該 種電極製作麻煩，使用過程中要使用氫氣，因此，在實際測量中，常用其它參比電極來代替.
1，甘汞電極（Calomel electrode)
定義：甘汞電極由汞，Hg2Cl2和已知濃度（0.1,3.5,4.6M）的KCl溶液組成.
電極組成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下圖所示.
（二）參比電極
圖8.7 甘汞電極 (a)233型；（b)217型
1-導線；2-加液口；3-KCI溶液；4-素燒瓷芯；5-鉑絲
6-Hg;7-Hg2CI2
可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關.當Cl 濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極.（注意：飽和甘汞電極指 KCl 濃度為4.6M)
電極反應：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
電極電位：
特點:
a) 製作簡單，應用廣泛；
b) 使用溫度較低（<40oC).但受溫度影響較大.（當T從20oC 25oC時，飽和甘汞電極位從0.2479V 2444V,E=0.0035 V);
c) 當溫度改變時，電極電位平衡時間較長；d) Hg(II）可與一些離子產生反應.
阻抗高，電流小，KCl滲漏少
適宜於水溶劑
阻抗小，有滲漏，接觸好
適宜非水溶液及粘稠液
圖8.8 甘汞電極
2,Ag/AgCl電極
定 義：該參比電極由插入用AgCl 飽和的一定濃度（3.5M或飽和KCl溶 液）的 KCl 溶液中構成.
電極組成：Ag AgCl,(xM)KCl
電極反應：AgCl + e == Ag + Cl-
電極電位：
構 成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內管中的（Hg,Hg2Cl2+飽和KCl) 換成塗有AgCl的銀絲即可.
特 點：a) 可在高於60oC的溫度下使用；
b) 較少與其它離子反應（但可與蛋白質作用並導致與待測物界面的堵塞）
銀-氯化銀電極
在銀絲或鉑絲上鍍一層純銀，將其洗凈後，以其為陽極置於lmol/LHCI中，電解約 0.5 h，這時在電極上覆蓋一層淡紫色的AgCI層，再將其放在用AgCI飽和的Cl-溶液，即製得銀一氯化銀電極.
圖8.9 銀-氯化銀電極
1-導線；2-Ag-AgCI絲；3-KCI溶液；4-素燒瓷芯
三，參比電極使用注意事項
1）電極內部溶液的液面應始終高於試樣溶液液面！（防止試樣對內部溶液的污染或因外部溶液與Ag+,Hg2+發生反應而造成液接面的堵塞，尤其是後者，可能是測量誤差的主要來源）
2）上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小.但如果用此類參比電極測量K+,Cl-,Ag+,Hg2+ 時，其測量誤差可能會較大.這時可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服.
（三）輔助電極或對電極
（四）極化電極和去極化電極
在電解過程中，插入試液中電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化或當電極的電位改變很大而電流改變很小時，這類電極稱為極化電極.如普通極譜中所用的滴汞電極.當電極電位不隨著外加電壓的變化而變化，或當電極的電位改變很小而電流改變很大時，這類電極稱為去極化電極.如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極.
它們提供電子傳遞的場所，當通過電流很小時，一般直接由工作電極和參比電極組成電池，但當電流較大時需採用輔助電極構成三電極系統來測量.